不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的微乳化柴油微觀結(jié)構(gòu)及其燃爆性能

魏成龍，魯長波，安高軍，熊春華，解立峰，周友杰，楊 冰，任連嶺

（1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.總后勤部油料研究所，北京 102300；3.南京南聯(lián)油料供應(yīng)處，江蘇 南京 210000）

微乳化柴油是在柴油中摻入一定量的水、主乳化劑和助乳化劑所形成的一種外觀澄清透明、高穩(wěn)定性的微乳液［1］。微乳化柴油代替純柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)上使用，可使柴油在燃燒室內(nèi)的霧化更加充分，燃燒更加完全［2－3］，不僅可以提高發(fā)動(dòng)機(jī)的功率，降低油耗，同時(shí)可大幅度降低柴油機(jī)煙度及有害氣體的排放，減少環(huán)境污染。微乳化柴油的另一重要特性是它的阻燃抑爆功能［4－6］。發(fā)動(dòng)機(jī)使用微乳化柴油，在遇到炮火襲擊時(shí)，不僅可以減緩爆炸，而且能夠抑制火焰的大規(guī)模傳播燃燒，甚至可以實(shí)現(xiàn)火焰自熄滅。俄羅斯以標(biāo)準(zhǔn)柴油為基礎(chǔ)研制了高穩(wěn)定性的安全防火柴油，其質(zhì)量組成為77%的普通柴油、15%的水、8%特殊配制的高效表面活性物質(zhì)。美國于20世紀(jì)70年代成功研制出防火柴油，其質(zhì)量組成 為 84% 柴 油、10% 水、6% 表 面 活 性 劑［7］。Weatherford［8－9］和 Gillberg［10］等 分 別 報(bào) 道 了 在 油 包水型微乳液中加入中間餾分油的阻燃燃料配方的研究進(jìn)展。這些阻燃燃料能通過自熄滅池火來降低其燃燒性，甚至在高于基礎(chǔ)燃料的閃點(diǎn)溫度下也是如此。Weatherford和Naegeli［9］研究了摻水微乳柴油的池火自熄機(jī)理，對摻水防火燃料的發(fā)展提出了獨(dú)到的見解。筆者研制的微乳化柴油不僅可以確保發(fā)動(dòng)機(jī)功率基本不受影響，同時(shí)，在炮彈打擊的外場實(shí)驗(yàn)中，微乳化柴油表現(xiàn)出具有抑制爆炸和阻止火焰?zhèn)鞑?、?shí)現(xiàn)自動(dòng)熄滅功能的能力。

目前，國內(nèi)相關(guān)的研究主要集中于乳化劑和操作條件對微乳化柴油性能［11－13］的影響，很少有對微乳化體系水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其微觀結(jié)構(gòu)及其燃爆性能影響規(guī)律的系統(tǒng)研究。筆者選擇含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的微乳化柴油，從微觀表征出發(fā)，分析水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳化柴油微觀形態(tài)的影響，并探討水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其理化性能以及燃爆性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

－10號軍用柴油，取自山西巖會(huì)油庫；油酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；單乙醇胺、正辛醇，分析純，廣東汕頭市隴西化工廠產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器

北京金科利達(dá)儀器有限公司ES3200電子天平；上海陽光科學(xué)儀器制造有限公司YBN-2型石油產(chǎn)品黏度測定儀；大連瑞高自動(dòng)化有限公司DSY-002A型閉口閃點(diǎn)測定儀；加拿大Phase Technology公司PSA-70X型冰點(diǎn)、傾點(diǎn)、凝點(diǎn)測定儀；荷蘭Philips公司Tecnai12型高分辨率透射電鏡（HRTEM）；美國Brookhaver儀器公司Zetaplus Zeta potential analyzer型納米激光粒度分析儀（NLPSA）；自主研制的液體燃料持續(xù)燃燒性能測定裝置、液體燃料爆炸性能評定裝置。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 微乳化柴油的制備

將油酸與單乙醇胺按一定比例依次加入錐形瓶，攪拌均勻，配制成陰離子型乳化劑。取一定量的柴油和乳化劑，依次加入錐形瓶，充分震蕩搖勻，再向其中加水，得到渾濁的乳狀液。用滴管逐滴加入醇，并充分振蕩、攪拌，重復(fù)以上過程，直至形成澄清透明的微乳液，記錄此時(shí)的柴油、乳化劑、醇和水的量。得到的微乳化柴油樣品的組成列于表1。

表1 配制的微乳化柴油（MED）的組成Table 1 Composition of prepared MED samples

1.3.2 微觀形貌的表征

將1滴微乳化柴油置于覆有Formvar支持膜的銅網(wǎng)上，自然晾干后，用2%磷鎢酸（PTA）染色劑對載有微乳化柴油的銅網(wǎng)負(fù)染30min［14］，用濾紙吸走多余的染體，于透射電鏡下觀察，拍照。

1.3.3 W/O粒子粒徑測量

實(shí)驗(yàn)前開啟儀器，預(yù)熱0.5h，設(shè)置折射率參數(shù)，柴油為1.46，水為1.33。用待測量樣品反復(fù)洗滌比色皿3～5次，然后注入待測樣品，在25℃下測定，測定時(shí)間為120s。通過軟件分析處理得到被測樣品的W/O粒子粒徑。

1.3.4 理化性能分析

按 照 國 家 標(biāo) 準(zhǔn) GB/T 261［15］、GB/T 510［16］、GB/T 265［17］方法，依次測定微乳化柴油的閃點(diǎn)、凝點(diǎn)和黏度。

1.3.5 燃爆性能測量

（1）燃燒性能

取2mL樣品加入樣品池，在100℃恒溫條件下加熱30s，持續(xù)點(diǎn)火15s，然后將點(diǎn)火源移開，液體燃料持續(xù)燃燒性能測定裝置根據(jù)火焰熱輻射強(qiáng)度自動(dòng)記錄樣品的持續(xù)燃燒時(shí)間。

（2）爆炸性能

首先將點(diǎn)火劑連接在電子點(diǎn)火裝置上，將50mL樣品注入燃料進(jìn)樣倉，之后密封儀器和進(jìn)樣倉。進(jìn)樣倉充入高壓空氣后將樣品瞬間釋放，經(jīng)分布板霧化擴(kuò)散后，保證樣品以氣溶膠形式均勻分散到爆炸倉內(nèi)。計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制點(diǎn)火引爆液體燃料氣溶膠，通過內(nèi)置壓力傳感器實(shí)時(shí)記錄爆炸過程的壓力變化，通過軟件處理得到爆炸壓力－時(shí)間曲線。以爆炸后壓力和壓力上升速率來表征微乳化柴油的爆炸性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳化柴油（MED）的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系

微乳液的特點(diǎn)是在油相、表面活性劑和水相之間的精準(zhǔn)平衡［18］，任何組分質(zhì)量的變化都會(huì)對油包水 （W/O）體系中粒子的粒徑大小和分布均勻性造成影響。

2.1.1 對MED微觀形貌的影響

圖1為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED典型的HRTEM照片。

圖1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED的HRTEM照片F(xiàn)ig.1 HRTEM photographs of MED containing different mass fractions of H2O

由圖1可見，不含水的純柴油（圖1（a））中只有少量固體顆粒物，而 MED中 （圖1（b）、（c）、（d）），出現(xiàn)了大量的黑色粒子，這是 W/O粒子［18］；隨著MED中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其中W/O粒子的尺寸逐漸增大，分散均勻度降低；含5%和10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）水的MED中，W/O粒子的大小分布比較均勻，而含15%水的MED中，W/O粒子的大小則變得非常不均勻，大尺寸顆粒明顯增加。對圖1中的W/O粒子和不同粒子間的距離逐一進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算得到 W/O粒子的大小和不同粒子間的距離。結(jié)果表明，含5%水的MED中，W/O粒子平均直徑在24nm左右，粒子平均間距約為40nm；含10%水的MED中，W/O粒子平均直徑在56nm左右，粒子平均間距約為60nm；含15%水的MED中，W/O粒子大小不均勻，平均直徑在90nm左右，同時(shí)粒子分散性較差，大粒子的平均間距一般在129nm，小粒子的平均間距在78nm左右。

2.1.2 對 W/O粒子粒徑的影響

圖2為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的微乳化柴油的W/O粒子的粒徑分布。由圖2可見，含5%水的MED中，W/O粒子的粒徑集中在6.9～11.2nm范圍，平均粒徑9.7nm，分布比較均勻；含10%水的MED中，有82%的 W/O粒子粒徑分布集中在12.8～41.6nm范圍，平均粒徑25.1nm，整體來說分布比較均勻；含15%水的MED中，W/O粒子粒徑分布呈雙峰型，其中有53%的粒子粒徑分布在20nm附近，47%的粒子粒徑分布在60nm附近，平均粒徑34.8nm，分布非常不均勻。這一結(jié)果與HRTEM結(jié)果基本一致，但 HRTEM測定的 W/O粒子尺寸稍大，這是由于HRTEM測定時(shí)需要使用磷鎢酸負(fù)染，導(dǎo)致所顯示的粒徑要比真實(shí)的粒徑大。

圖2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED中W/O粒子的粒徑分布Fig.2 W/O particle size distribution of MED containing different mass fractions of H2O

由此可見，隨著含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MED中的W/O粒子粒徑分布逐漸變寬。這是因?yàn)殡S著微乳化體系中水的增加，表面活性劑的親水－親油性勉強(qiáng)平衡，界面膜強(qiáng)度減弱，水滴間的碰撞機(jī)率增大，水的聚并作用增強(qiáng)，W/O粒子粒徑增大，且分布變寬［19－20］。

2.2 水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳化柴油（MED）理化性能的影響

表2為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED的理化性能指標(biāo)。由表2可知，與配制MED所用的－10號柴油相比，含5%水的MED的閃點(diǎn)上升，此后隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MED的閃點(diǎn)持續(xù)下降。這可能是由于含5%水的MED中的W/O粒子比較小，分散也很均勻，當(dāng)MED吸熱蒸發(fā)時(shí)，水滴能夠快速吸熱蒸發(fā)［21］，水蒸氣有效地將油蒸氣與空氣隔絕，同時(shí)水蒸氣也稀釋了油蒸氣的濃度，使得燃燒極限范圍對應(yīng)的溫度增加，表現(xiàn)為閃點(diǎn)升高；隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，MED的W/O粒子粒徑的均勻性下降，且粒子間平均間距增大，水的蒸發(fā)并不像之前那么充分，水蒸氣的稀釋、隔絕作用下降，閃點(diǎn)隨之下降。

表2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED的理化性能Table 2 Physical and chemical properties of MED containing different mass fractions of H2O

與－10號柴油相比，含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED的凝點(diǎn)并沒有發(fā)生明顯的變化。其原因可能是MED中的水是以納米級的“W/O”粒子形式存在，當(dāng)溫度降至0℃以下時(shí)，雖然水會(huì)凝固，但由于所有的水都是被分散在不同的“W/O”粒子中，而粒子間的連續(xù)相（即油相）并沒有達(dá)到凝固溫度，因此油品的低溫流動(dòng)性能并沒有受到影響。

MED的黏度隨其中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈逐漸增加的趨勢。含10%水的MED的黏度較－10號柴油增加一倍多，含15%水的MED的黏度增加更多。這是因?yàn)樵趦上嘁后w發(fā)生剪切變形時(shí)，除液體的內(nèi)摩擦力外，還有兩相間界面張力存在。而界面張力的大小與相體積濃度有關(guān)，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，分散相體積濃度增大，界面張力隨之增大，導(dǎo)致體系黏度增加。

2.3 水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳化柴油（MED）燃爆性能的影響

圖3為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED的持續(xù)燃燒時(shí)間曲線。由圖3可見，水的加入有效地降低了柴油的持續(xù)燃燒時(shí)間，含5%水的MED的持續(xù)燃燒時(shí)間較－10號柴油減半，含10%水的MED已不能持續(xù)燃燒，而含15%水的MED的持續(xù)燃燒時(shí)間只有6.7s。當(dāng)MED吸熱蒸發(fā)時(shí)，分散相的水比連續(xù)相的油沸點(diǎn)低，水蒸發(fā)變成水蒸氣，水蒸氣的吸熱降溫與隔絕空氣的作用體現(xiàn)在縮短了持續(xù)燃燒時(shí)間。由于實(shí)驗(yàn)是在100℃恒溫條件下加熱30s后進(jìn)行，所以水含量在一定范圍內(nèi)的MED中的水蒸發(fā)比較充分，隨著水含量的增加，水蒸氣的稀釋與隔絕作用表現(xiàn)的愈明顯，MED可持續(xù)燃燒時(shí)間越短；當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至15%時(shí)，MED中W/O粒子油膜厚度不均，造成水滴蒸發(fā)受阻，使水蒸氣的稀釋、隔絕作用不能完全體現(xiàn)出來。

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED的持續(xù)燃燒時(shí)間曲線Fig.3 Sustained combustion time of MED containing different mass fractions of H2O

圖4為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED的爆炸壓力曲線。－10號柴油的最大爆炸壓力可達(dá)0.56MPa，而含5%水的 MED的爆炸壓力降低了0.05MPa，含10%水的MED的爆炸壓力下降了0.08MPa，而含15%水的MED的爆炸壓力卻增加了0.03MPa。由此可知，MED中水的抑爆作用存在一個(gè)合適的范圍。當(dāng)MED的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，水含量過低，抑爆效果不明顯，而當(dāng)MED的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，不但沒有起到抑爆作用，爆炸壓力反而變的更高，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右時(shí)，水的抑爆效果最明顯。由圖4還可見，與－10號柴油相比，含5%與10%水的MED達(dá)到最大爆炸壓力對應(yīng)的時(shí)刻分別延遲34.8ms和120ms，而含15%水的MED的最大爆炸壓力出現(xiàn)的時(shí)刻相對提前63.6ms。這也間接說明了MED中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在合理的范圍內(nèi)，水才具有延遲爆炸作用。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的MED的爆炸壓力－時(shí)間曲線Fig.4 Explosion pressure-time curves of MED containing different mass fractions of H2O

由于水的沸點(diǎn)為100℃，油的沸點(diǎn)在170℃左右，在爆炸過程中，MED中低沸點(diǎn)的水先于連續(xù)相的油汽化。MED經(jīng)過噴嘴霧化成細(xì)小的液滴，水滴蒸發(fā)吸收一部分熱量，減緩了油的蒸發(fā)，同時(shí)降低油蒸氣濃度，使得爆炸不充分；由于水滴的蒸發(fā)，包裹在水珠外圍的油膜炸成無數(shù)的更細(xì)小的液滴，這些小液滴在其表面張力作用下形成新的油珠，這樣經(jīng)過噴嘴霧化的液滴在燃燒室內(nèi)就能有二次霧化［22］，促使油相與空氣的接觸面積增加，燃燒更加充分，爆炸更劇烈。當(dāng)水的蒸發(fā)吸熱和稀釋作用大于水的二次霧化作用時(shí)，MED表現(xiàn)出抑爆效果，此時(shí)最大爆炸壓力下降，爆炸時(shí)間延遲；反之，MED的爆炸更劇烈，最大爆炸壓力出現(xiàn)的時(shí)刻也將提前。

3 結(jié) 論

（1）微乳化柴油的W/O粒子平均粒徑隨其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%時(shí)，對應(yīng)的平均粒徑分別為9.7nm、25.1nm、29.8nm，且粒徑分布逐漸變寬，均勻度下降。

（2）微乳化柴油的閃點(diǎn)隨其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先升高后降低，黏度逐漸增大，凝點(diǎn)變化不明顯。

（3）與配制微乳化柴油采用的－10號柴油相比，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的微乳化柴油的持續(xù)燃燒時(shí)間縮短，其中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的微乳化柴油不能形成持續(xù)燃燒，實(shí)現(xiàn)自熄滅功能，水的阻燃效果最為明顯；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的微乳化柴油的最大爆炸壓力降低了14.3%，表現(xiàn)出最強(qiáng)的抑爆能力。

［1］MOTTE L，PETIT C，BOULANGER L.Calorimetric studies on the structure of microemulsion with nonionic surfactants［J］.Langmuir，1992，8（4）：1049-1053.

［2］謝潔，王錫斌，盧紅兵，等.柴油－甲醇微乳化燃料的制備及燃燒熱性研究［J］.內(nèi)燃機(jī)工程，2004，25（2）：1-5.（XIE Jie，WANG Xibin，LU Hongbing，et al.The study on preparation and combustion of diesel-methanol micro-emulsified fuel［J］.Chinese Internal Combustion Engine Engineering，2004，25（2）：1-5.）

［3］張喜梅，柏雪源，王麗紅，等.生物油/柴油乳化燃料的燃燒特性［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26（12）：271-275.（ZHANG Ximei，BAI Xueyuan，WANG Lihong，et al.Combustion characteristics of emulsified fuel from bio-oil/diesel oil［J］.Transactions of Chinese Society of Agricultural Engineering，2010，26（12）：271-275.）

［4］MARTY S D，SCHMITIGAL J.Fire-Resistant Fuel［R］.AD A302805，2009.

［5］STAWCZYK J.Experimental evaluation of LPG tank explosion hazards［J］.Journal of Hazardous Materials，2003（96）：189-200.

［6］GRANT G，BRENTON J， DRYSDALE D.Fire suppression by water spray［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2000，26（4）：79-130.

［7］薛艷，王樹雷，曹文杰.柴油阻燃技術(shù)研究進(jìn)展［J］.阻燃材料與技術(shù)，2008，（2）：12-14.（XUE Yan，WANG Shulei，CAO Wenjie.Research progress on fire resistant technology of diesel［J］.Fire Resistant Materials and Technology，2008，（2）：12-14.）

［8］WEATHERFORD Jr W D. Microemulsion droplet properties via measured vapor pressure［J］.Journal of Dispersion Science and Teehnology，l985，6（4）：467-484.

［9］WEATHERFORD Jr W D，NAEGELI D W.Study of Pool burning self-extinguishment mechanisms in aqueous diesel fuel microemulsions［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，1984，5（2）：159-177.

［10］GILLBERG G.Practical uses of microemulsions［J］.Emulsions and Emulsion Technology-PartⅢ Surfactant Science Series，1984，（6）：1.

［11］呂效平，李建彤，韓萍芳.超聲制備微乳化柴油的實(shí)驗(yàn)研究 ［J］.聲 學(xué) 技 術(shù)，2006，25（5）：436-440.（Lü Xiaoping，LI Jiantong，HAN Pingfang.Emulsion of diesel oil and water with ultrasound［J］.Technical Acoustics，2006，25（5）：436-440.）

［12］陳中元，谷曉昱.助表面活性劑醇對柴油微乳液的影響［J］. 石 油 化 工，2010，39（4）：396-400.（CHEN Zhongyuan，GU Xiaoyu.Effect of cosurfactant-alkanol on diesel oil microemulsion ［J］. Petrochemical Technology，2010，39（4）：396-400.）

［13］鄒華生，陳江凡，陳文標(biāo).油包水微乳液體系的穩(wěn)定性分析［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，36（3）：32-35.（ZOU Huasheng，CHEN Jiangfan，CHEN Wenbiao. Stability analysis of water-in-oil microemulsion system ［J］.Journal of South China University of Technology （Natural Science Edition），2008，36（3）：32-35.）

［14］李小琴，陳沛智，秦昌華，等.磷鎢酸在核殼型乳液TEM表征技術(shù)中的應(yīng)用研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（1）：129-131.（LI Xiaoqin，CHEN Peizhi，QIN Changhua，et al.The application study of PTA on TEM technic in characterization the structure of core/shell emulsion［J］.Polymer Materials Science and Engineering，1999，15（1）：129-131.）

［15］GB/T 261，石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測定法（閉口杯法）［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1983.

［16］GB/T 510，石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1983.

［17］GB/T 265，石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［18］徐勝男.油包水微乳的制備及特性研究［D］.無錫：江南大學(xué)，2011.

［19］王敏，王玉軍，郭霖，等.用油包水型微乳液法制備超細(xì)硫酸鋇顆粒［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002，42（12）：1594-1597.（WANG Min，WANG Yujun，GUO Lin，et al.Preparation of ultrafine barium sulfate particle using a water/oil microemulsion［J］.Journal of Tsinghua University （Sci ＆ Tec），2002，42（12）：1594-1597.）

［20］張恒，紀(jì)秀麗，趙娜娜.苯丙共聚微乳液粒徑增長機(jī)理研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22（5）：583-586.（ZHANG Heng，JI Xiuli，ZHAO Na’na，Research of particle size growing mechanism in styrene-acrylic microemulsion polymerization［J］.Chemical Research and Application，2010，22（5）：583-586.）

［21］葛陽，王利波，傅維標(biāo).乳化燃料滴的蒸發(fā)與著火［J］.燃燒科學(xué)與技術(shù)，1998，4（3）：263-269.（GE Yang，WANG Libo，F(xiàn)U Weibiao.Evaporation and ignition of emulsified fuel droplets［J］.Journal of Combustion Science and Technology，1998，4（3）：263-269.）

［22］HOU L Y，F(xiàn)u W B.A study on the mechanism of saving fuel consumption for emulsified fuel with wall catalytic reforming reaction［J］.Journal of Combustion Science and Technology，1998，4（3）：263-269.