加氫催化劑的透射電子顯微研究

鄭愛國

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

環(huán)保法對(duì)車用燃料中硫含量的要求越來越嚴(yán)格。加氫脫硫工藝是降低車用燃料中硫含量的主要技術(shù)之一，為滿足生產(chǎn)低硫車用燃料的要求，需要進(jìn)一步提高脫硫催化劑的活性及選擇性。加強(qiáng)對(duì)加氫脫硫催化劑活性相的認(rèn)識(shí)將有助于了解催化劑制備條件變化對(duì)催化活性的影響，對(duì)加快研發(fā)高活性的加氫脫硫催化劑具有重要意義［1］。

利用透射電子顯微方法（TEM）研究硫化態(tài)加氫脫硫催化劑活性相形態(tài)和分布的工作已經(jīng)越來越為廣大的催化劑領(lǐng)域研究人員所重視，也取得了很大進(jìn)展［2－7］。MoS2（WS2）是構(gòu)成硫化態(tài)加氫脫硫催化劑活性相CoMoS（NiWS）的主要組分，透射電鏡觀察到的層狀MoS2堆垛可以反映出CoMoS活性相的分布信息。通過TEM可以獲取MoS2片晶的平均長度L、平均堆疊層數(shù)N、單位面積堆垛數(shù)D等微觀信息，用于考察催化劑Ⅰ、Ⅱ類活性相的幾何尺寸和分布信息；基于特定假設(shè)條件還可以從L、N、D數(shù)據(jù)計(jì)算出邊、角位的活性金屬原子數(shù)目，從而獲取催化劑活性位的半定量信息［5］。在國外主要的研究機(jī)構(gòu)，TEM已成為表征硫化態(tài)加氫催化劑活性相最直接和最常用的分析工具［7］。TEM可以清晰地給出活性相的微觀形貌信息，但不能揭示活性相的化學(xué)組成信息，而借助掃描透射結(jié)合X射線能譜分析技術(shù)（STEM-EDX）可以給出加氫脫硫催化劑微區(qū)元素的分布［7－10］。催化劑都具有其特定的三維空間結(jié)構(gòu)，僅依靠二維TEM圖像進(jìn)行解析難以獲得完整的信息，甚至可能出現(xiàn)一些誤讀。如圖1下部顯示的催化劑活性組分在載體表面和載體內(nèi)部的3種不同分散狀態(tài)，在圖1上部的TEM照片（為其示意圖）中合并為一，因此無法確定活性組分在z方向上的具體分布情況。TEM的TOMO研究為加氫催化劑三維形貌的研究提供了技術(shù)上的可能［11－12］，國內(nèi)目前尚無相關(guān)的研究報(bào)道。利用TEM、STEM-EDS以及TEM TOMO等技術(shù)研究加氫催化劑，對(duì)深入了解加氫催化劑的性質(zhì)，表征活性組分在載體上的位置及分布狀況，優(yōu)化催化劑配方和研究開發(fā)新型加氫催化劑，均具有重要意義。

圖1 載體表面和載體內(nèi)部活性組分顆粒分布示意圖Fig.1 Schematic for the distribution of catalyst activated particles on surface and inside of support

筆者綜合運(yùn)用了TEM、STEM-EDS以及TEM TOMO技術(shù)對(duì)系列加氫催化劑進(jìn)行了研究，以期獲取加氫脫硫催化劑的結(jié)構(gòu)和組成信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品

TEM實(shí)驗(yàn)所用催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院采用孔飽和共浸法制備的NiMo系加氫催化劑。按照工業(yè)制備條件不同，編號(hào)為D1、D2，其中D1為常規(guī)工藝制備的催化劑，D2為新工藝制備的催化劑。將催化劑研磨、篩分成80～125μm的粉末，然后在90%H2＋10%H2S的混合氣中于673K硫化4h。硫化完畢，將樣品冷卻到室溫，并用N2吹掃約0.15h，保存在充有氬氣的密封樣品瓶中。

STEM實(shí)驗(yàn)所用催化劑為硫化態(tài)CoMo系催化劑C1，C2，C3。

3DTOMO實(shí)驗(yàn)所用催化劑為硫化態(tài)R1催化劑，標(biāo)識(shí)物為上海華藍(lán)化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的直徑為5～10nm的金粒子。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

美國FEI公司TECNAI G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡，配有掃描透射附件和EDAX公司X射線能譜附件。3DTOMO所用特殊高傾轉(zhuǎn)樣品桿由Gatan公司提供，數(shù)據(jù)采集軟件和準(zhǔn)直軟件為Xplore3D和Inspect3D，可視化處理軟件為Amira。

1.3 電鏡分析樣品的制備

為避免催化劑在制樣過程中氧化，將硫化樣品置于盛有環(huán)己烷液體的研缽中研磨。將粉末樣品與環(huán)己烷一起封存于小樣品瓶中，采用懸浮制樣法利用微柵制備電鏡觀察樣品。3DTOMO實(shí)驗(yàn)的樣品需滴入適當(dāng)濃度的納米金粒子作為實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)直的標(biāo)識(shí)物。

1.4 樣品的電鏡表征

將制備好的樣品迅速移入電鏡，在不同條件下，分別進(jìn)行常規(guī)TEM照片拍攝、STEM-EDS實(shí)驗(yàn)觀察和3DTOMO實(shí)驗(yàn)圖片的采集、處理和重構(gòu)。

TEM模式中，聚光鏡光闌取3，電鏡的拉出電壓取3600V，Gun Lens參數(shù)設(shè)定為1，Spot Size參數(shù)設(shè)定為1。

STEM模式中，聚光鏡光闌取2，電鏡的拉出電壓取4500V，Gun Lens參數(shù)設(shè)定為5，Spot Size參數(shù)設(shè)定為6。

3DTOMO實(shí)驗(yàn)采用TEM模式，選擇相同成像條件進(jìn)行。樣品每傾轉(zhuǎn)1°攝取一幀圖片，連續(xù)采集121幀圖片，然后采用三維重構(gòu)專用圖象軟件處理采集的系列圖片。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫催化劑D1、D2的TEM表征結(jié)果

對(duì)于硫化態(tài)的加氫催化劑，TEM可以清晰地觀察到層數(shù)不同、長短不同的條紋堆垛——加氫催化劑活性相的特征信息。統(tǒng)計(jì)、分析這些電鏡照片上的條紋層數(shù)和長度，就能夠獲得MoS2活性相的分布信息。

為了使得TEM所觀察樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有代表性，以便進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析，必須觀察催化劑的不同區(qū)域，實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)每1個(gè)樣品至少拍攝20張照片，保證統(tǒng)計(jì)面積大于30000nm2。計(jì)算可以觀察到的MoS2片晶的平均堆垛層數(shù)以及片晶的平均長度。

對(duì)不同工藝制備的催化劑D1、D2進(jìn)行TEM表征，考察制備方法對(duì)催化劑活性相類型及分布的影響。所考察樣品的活性金屬均為Ni、Mo，載量相同，活化溫度相同。在一定溫度和壓力條件下，D1、D2的微反活性評(píng)價(jià)得到4，6-DMDBT轉(zhuǎn)化率分別為38.15%、46.08%。圖2為D1、D2催化劑的TEM照片。其條紋堆垛的統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表1和表2。

圖2 催化劑D1和D2的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM pictures of catalyst D1and D2

表1 D1與D2催化劑中MoS2片晶層數(shù)分布（n1）Table 1 Layer distribution（n1）of MoS2stacks in catalyst D1and D2

由表1可見，常規(guī)方法制備的催化劑D1呈單層分布的條紋占了近23%，而經(jīng)新工藝制備的催化劑D2單層條紋下降到13%，而且新工藝使得2層條紋增加到近50%，4、5層的條紋兩者差不大。從表2可知，采用新制備工藝使催化劑中MoS2片晶長度大于6nm的活性相從17%下降到8%，同時(shí)MoS2片晶長度在4～5nm的活性相比例從14%增加到32%，短條紋比例的增加使得催化劑活性相邊角位的活性金屬原子數(shù)量增加，活性組分利用率得到提高，從而提高了催化劑的加氫脫硫活性，4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率提從38%提高到46%。

表2 D1與D2催化劑中MoS2片晶長度分布（n2）Table 2 Length distribution（n2）of MoS2 stacks in catalyst D1and D2

2.2 加氫催化劑C1～C3的STEM-EDS表征結(jié)果

為了揭示加氫催化劑活性相的化學(xué)組成信息，采用STEM-EDS對(duì)加氫催化劑的堆垛內(nèi)外活性金屬分布狀態(tài)進(jìn)行了研究。

一般認(rèn)為，TEM照片上的條紋堆垛是催化劑的活性相，而看不見條紋的區(qū)域沒有活性相，或雖然存在活性相，但由于其取向與電子束垂直使得在TEM圖片上無法辨析。采用STEM-EDS考察了經(jīng)不同改性處理的系列CoMo/γ-Al2O3催化劑C1～C3堆垛區(qū)內(nèi)、外元素分布情況，該系列催化劑的金屬負(fù)載量相同，改性助劑加入量不同。

圖3為催化劑C3的STEM照片以及在堆垛區(qū)（方框1）以及堆垛外（方框2）采集的能譜。對(duì)該體系3個(gè)催化劑各采集10個(gè)不同微區(qū)的STEM-EDS信息，分別統(tǒng)計(jì)計(jì)算堆垛微區(qū)和非堆垛微區(qū)的Mo、Co、S元素含量及相對(duì)分布數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表3。

由表3可見，在堆垛區(qū)外也明顯存在活性組分，只是在堆垛區(qū)內(nèi)的活性組分含量均比堆垛區(qū)外高，表明在TEM照片中看不見條紋的區(qū)域，只是因?yàn)樵搮^(qū)域是活性相取向與電子束垂直的區(qū)域，TEM無法辨析，而并非沒有活性金屬。由表3還可知，所有活性組分在堆垛區(qū)內(nèi)的含量都比堆垛區(qū)外的高。

圖3 催化劑C3的STEM照片以及對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS譜Fig.3 STEM picture of catalyst C3and EDS spectra of in-stacks and out-stacks

表3 Co-Mo系列催化劑堆垛區(qū)內(nèi)外元素組成以及相對(duì)比值Table 3 Element content and ratio of in-stacks and out-stacks of Co-Mo catalysts

2.3 加氫催化劑R1的3DTOMO表征結(jié)果

對(duì)不同傾轉(zhuǎn)角度下采集的121張TEM照片進(jìn)行一系列處理后，進(jìn)行該系列照片的三維重構(gòu)。經(jīng)過處理，最初采集的系列傾轉(zhuǎn)照片已經(jīng)重構(gòu)為垂直于電子束的系列“切片”照片。當(dāng)重構(gòu)完成獲得三維的數(shù)據(jù)庫后，即可進(jìn)行重構(gòu)結(jié)果的可視化和分析處理。

圖4為催化劑R1的TEM照片。由圖4可清晰地看到活性相的形貌信息，但不能揭示活性相的空間信息。對(duì)重構(gòu)結(jié)果的進(jìn)一步分析和處理可以直接得到MoS2晶片的三維形貌特征的圖像，如圖5所示。圖5（a）是以Iso-surface方法顯示的重構(gòu)系列y方向“切片”中的圖像，可以觀察到催化劑的活性相條紋；圖5（b）是重構(gòu)系列y方向“切片”與z方向“切片”相交結(jié)果的圖像，可以在三維上觀察到活性相條紋的特征；圖5（c）則顯示出MoS2晶片的三維特征形貌。

利用這些處理后的可視化結(jié)果，可以直觀地觀察催化劑樣品的內(nèi)部特征和空間形貌，增加了對(duì)加氫催化劑內(nèi)部、表面形貌的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到催化劑表面的不規(guī)整性以及催化劑內(nèi)部的不均勻性。

圖4 催化劑R1的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM picture of catalyst R1

圖5 Iso-surfaces模式方式下催化劑R1的圖像Fig.5 Iso-surfaces pictures of hydrotreating catalyst R1

3 結(jié) 論

采用TEM技術(shù)可以獲得硫化態(tài)加氫脫硫催化劑的活性相信息，且活性相條紋堆垛的層數(shù)、平均長度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果與催化劑的活性有良好的關(guān)聯(lián)性，TEM技術(shù)已經(jīng)成為表征加氫催化劑的重要內(nèi)容，廣泛用于加氫催化劑的改性、制備和開發(fā)中。

STEM-EDS方法可給出加氫催化劑活性相的化學(xué)組成及分布信息，催化劑的堆垛區(qū)內(nèi)、外都存在一定比例的活性組分，而且活性組分在堆垛區(qū)內(nèi)的含量比堆垛區(qū)外高。

利用建立的TEM TOMO系列圖片采集、準(zhǔn)直、重構(gòu)以及重構(gòu)結(jié)果可視化的實(shí)驗(yàn)方法，獲得了加氫脫硫催化劑樣品的可視化三維重構(gòu)圖像，可直接觀察加氫催化劑樣品的MoS2晶片的三維特征形貌，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)催化劑表面的不規(guī)整性以及催化劑內(nèi)部的不均勻性。

綜合運(yùn)用多種電子顯微技術(shù)進(jìn)行加氫催化劑的分析研究，可以彌補(bǔ)單一技術(shù)的局限，獲取更豐富的催化劑形貌、化學(xué)組成甚至三維空間中不同活性組分的分布信息。

［1］李大東.21世紀(jì)的煉油技術(shù)與催化［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工）.2005，21 （3）17-24.（LI Dadong.Petroleum refining technologies and catalysis in the 21stcentury［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2005，21（3）：17-24.）

［2］SRINRVASAN S，DATYE A K，PEDEN C H F.The morphology of oxide-supported MOS2［J］.J Catal，1992，137（2）：513-522.

［3］PAYEN E，HUBAUT R，KASZTELAN S，et al.Morphology study of MOS2and WS2－based hydrotreating catalysts by high-resolution electron microscopy［J］.J Catal，1994，147（1）：123-132.

［4］左東華，聶紅，李大東，等.硫化態(tài)NiW/Al2O3催化劑加氫脫硫活性相的研究Ⅰ.XPS和HREM表征［J］.催化學(xué)報(bào)，2004，25（4）：309-314.（ZUO Donghua，NIE Hong， LI Dadong， et al. Study on the hydrodesulfurization active phase in sulfided NiW/Al2O3catalyst I XPS and HREM characterizations ［J］.Chinese Journal of Catalysis，2004，25（4）：309-314.）

［5］EIJSBOUTS S，HEINERMAN J J L，ELZERMAN H J W.MoS2structures in high-activity hydrotreating catalysts I Semi-quantitative method for evaluation of transmission electron microscopy results.Correlations between hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation activities and MoS2dispersion［J］.Applied Catalysis A：General，1993，105（1-2）.53-68.

［6］FAN Y，SHI G，LIU H Y，et al.Morphology tuning of supported MoS2slabs for selectivity enhancement of fluid catalytic cracking gasoline hydrodesulfurization catalysts［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2009，91（1-2）：73-82.

［7］SORENSEN O，BJERNE S C，CANDIA R，et al.HREM and AEM studies of HDS catalysts：Direct evidence for edge location of cobalt in Co-Mo-S ［J］.Applied Catalysis，1985，13（2）：363-372.

［8］CARLSSON A， BRORSON M， TOPSOE H.Morphology of WS2nanoclusters in WS2/C hydrodesulfurization catalysts revealed by high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy（HAADF-STEM）imaging ［J］.Journal of Catalysis，2004，227（2）：530-536.

［9］TOPSOE H，CLAUSEN B S， MASSOTH F E.Hydrotreating Catalysts，Catalysis Science and Technology［M］.New York：Springer-Verlag，1996.

［10］EIJSBOURS S，VAN DEN OETELAARB L C A，VAN PUILENBROEK R R.MoS2morphology and promoter segregation in commercial type 2Ni-Mo/Al2O3and Co-Mo/Al2O3hydroprocessing catalysts［J］.Journal of Catalysis，2005，229：352-364.

［11］HEINER F，PETRA E，ARIE J，et al.Electron tomography for heterogeneous catalysts and related nanostructured materials［J］.Chemical Reviews，2009，109（5）：1613-1629.

［12］PAUL A M， EDMUND P W，JOHN M T.Nanotomography in the chemical，biological and materials sciences［J］.Chemical Society Review，2007，36：1477-1494.