棕櫚油加氫脫氧反應(yīng)的規(guī)律

張 超，聶 紅，高曉冬，渠紅亮，褚 陽

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

隨著化石燃料的短缺及人們環(huán)保意識日益增強(qiáng)，發(fā)展可再生綠色生物能源已成為全球共識［1－2］。目前，在全球節(jié)能減排、降低CO2排放量的大趨勢下，越來越多的人把目光和減排的希望寄托在使用生物燃料［3－5］。其中發(fā)展生物航空燃料是緩解能源危機(jī)，解決環(huán)境問題的有效措施之一［6－10］。美國的UOP公司、芬蘭Neste Oil及中國石化等公司都相繼推出了自己的生物燃料生產(chǎn)工藝。

植物油的主要成分為三脂肪酸甘油酯，氧含量高，用做燃料必須首先進(jìn)行脫氧處理。加氫脫氧是其生產(chǎn)生物燃料的重要步驟，已有許多針對工藝條件對植物油加氫直接脫氧和脫羧路線的影響的研究報道［11－13］，但在區(qū)分加氫脫羧基和脫羰基路線以及加氫脫氧反應(yīng)熱等方面的研究不多。在本研究中，筆者以具有典型脂肪酸組成的棕櫚油為原料，模擬計算了加氫直接脫氧、脫羧基和脫羰基3種反應(yīng)路徑的反應(yīng)熱，同時采用Ni-Mo/Al2O3催化劑，在中試裝置上考察了工藝條件對3種反應(yīng)路徑的影響，期望能給予實際生產(chǎn)的優(yōu)化操作一定的理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料

市售棕櫚油，其主要成分為三脂肪酸甘油酯，脂肪酸的碳數(shù)分布以偶數(shù)碳為主，具有典型的植物油脂肪酸組成特征，其主要性質(zhì)見表1。燕山煤油，作為硫化油；滄州直餾柴油，作為初活油。

表1 棕櫚油的主要性質(zhì)Table 1 The properties of palm oil

CS2，分析純，天津百世化工有限公司提供；堿式碳酸鎳，分析純，宜興徐馳化工廠提供；三氧化鉬，分析純，天津四方化工有限公司提供；磷酸，分析純，百靈威科技有限公司提供；氧化鋁載體，長嶺催化劑分公司提供。

1.2 催化劑的制備

配制含有Ni、Mo金屬組分的磷酸溶液，采取飽和浸漬法浸漬氧化鋁載體。浸漬后的載體經(jīng)過干燥、焙燒制得成品催化劑。其中NiO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%，MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.9%。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 XRD表征

采用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku的D/MAX-2500型X射線衍射儀分析催化劑物相及晶化程度，Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS＝1°，RS 0.15mm，工作電壓40kV，電流100mA，計數(shù)器SC，2θ掃描范圍10°～80°。

1.3.2 BET全分析

在液氮溫度下，測定不同相對壓力下試樣所吸附N2的體積，按GB/T5816方法，根據(jù)BET公式計算催化劑總表面積。取p/p0約等于0.98的液態(tài)N2吸附體積為孔體積。

1.3.3 XRF分析

將粉末樣品壓片成型后，在X射線熒光光譜儀上分別測定標(biāo)樣和試樣中各元素特征譜線的強(qiáng)度，采用經(jīng)驗系數(shù)法校正元素間的干擾，計算得到試樣中各元素的含量。

1.4 反應(yīng)性能評價

采用中型固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)行棕櫚油加氫反應(yīng)。首先在一定條件下將催化劑硫化，然后進(jìn)行反應(yīng)性能評價實驗。反應(yīng)裝置及流程如圖1所示。

圖1 棕櫚油加氫反應(yīng)裝置及流程示意圖Fig.1 Hydrogenation processing flow chart of palm oil

1.5 產(chǎn)物分析

1.5.1 煉廠氣分析

待測氣體試樣經(jīng)樣品環(huán)并行導(dǎo)入微型氣相色譜儀分離系統(tǒng)的4個通道中，試樣中的特定組分在特定的通道中實現(xiàn)分離，經(jīng)微型熱導(dǎo)檢測器檢測，由外標(biāo)和四通道面積分配歸一法計算得到各組分的體積分?jǐn)?shù)。

1.5.2 餾程分析

將經(jīng)CS2稀釋，并加入一定碳數(shù)正構(gòu)烷烴內(nèi)標(biāo)的試樣導(dǎo)入能按沸點次序分離烴類的氣相色譜柱，記錄整個程序升溫過程的色譜圖及其面積。根據(jù)相同條件下測定沸程已知的正構(gòu)烷烴混合物得到的保留時間－沸點校正曲線，可以獲得被測試樣的沸程數(shù)據(jù)。

1.5.3 柴油碳數(shù)分布分析

試樣隨載氣進(jìn)入涂漬OV-101的毛細(xì)管色譜柱，使各正構(gòu)烷烴和絕大部分異構(gòu)體分離，用氫焰檢測器檢測，計算各正構(gòu)烷烴的含量。

1.6 反應(yīng)化學(xué)參數(shù)計算

分別按照式（1）～（6）計算棕櫚油轉(zhuǎn)化率x、餾分油收率y、脫氧率r和脫氧路徑選擇性s，脫氧路徑選擇性包括加氫直接脫氧選擇性s（HDDO）、加氫脫羧基選擇性s（HDCO2）和加氫脫羰基選擇性s（HDCO）。

式（1）中，w500，0、w500，1分別為原料和反應(yīng)產(chǎn)物中＞500℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式（2）中，w為反應(yīng)產(chǎn)物中一定餾程范圍內(nèi)餾分油質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wTotal為反應(yīng)產(chǎn)物中餾分油總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式（3）中，wO，0原料中 O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wO，1反應(yīng)產(chǎn)物中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式（4）～（6）中，n（n-Ci）指i個碳數(shù)的正構(gòu)烷烴物質(zhì)的量，VCO2和VCO指反應(yīng)尾氣中CO2和CO的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 棕櫚油的加氫反應(yīng)性能

2.1.1 棕櫚油的脂肪酸組成

表2列出了棕櫚油的脂肪酸組成，棕櫚油脂肪酸主 要 由 軟 脂 酸 （C16∶0）、 硬 脂 酸 （C18∶0）、 油 酸（C18∶1）、亞油酸（C18∶2）組成，這4種脂肪酸質(zhì)量之和占棕櫚油脂肪酸總質(zhì)量的97.83%。

表2 棕櫚油脂肪酸組成Table 2 Composition of fatty acid in palm oil

2.1.2 棕櫚油加氫化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)性能的計算

棕櫚油的主要成分是甘油三酯，具有較高的相對分子質(zhì)量，而且O質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（可達(dá)11%以上），同時還存在不飽和的碳碳鍵，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。在棕櫚油加氫過程中包含了多種反應(yīng)，其中主要為加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)。棕櫚油加氫反應(yīng)途徑如圖3所示［11］。

圖2 棕櫚油中甘油三酯的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic of the molecular structure of triglyceride in palm oil

加氫脫氧有加氫直接脫氧、加氫脫羰基、加氫脫羧基3種路徑。加氫直接脫氧的生成物主要是C3H8、H2O和C16、C18等偶碳數(shù)烴；加氫脫羰基反應(yīng)的生成物主要是C3H8、CO2、和C15、C17等奇碳數(shù)烴；加氫脫羧基反應(yīng)的生成物主要是C3H8、H2O、CO和C15、C17等奇碳數(shù)烴。在脫氧過程中，由于產(chǎn)生CO和CO2，體系中又有H2和催化劑存在，有可能發(fā)生甲烷化反應(yīng)。本實驗采用的催化劑是硫化態(tài)催化劑，不是甲烷化的催化劑體系，反應(yīng)溫度在200～360℃范圍，實驗過程中檢測到CH4體積分?jǐn)?shù)不足2%，說明甲烷化程度較低，因此計算中忽略甲烷化對脫羧和脫羰路徑的影響。

圖3 棕櫚油加氫反應(yīng)途徑Fig.3 Hydrotreating reaction paths of palm oil

原料棕櫚油的主要餾程處于500℃以上（＞500℃），二脂肪酸甘油酯、單脂肪酸甘油酯等中間產(chǎn)物的餾程主要在350～500℃范圍，完全轉(zhuǎn)化后的正構(gòu)烷烴餾程主要在180～350℃范圍。可以采用餾程作為原料轉(zhuǎn)化程度的指標(biāo)。

根據(jù)棕櫚油的分析數(shù)據(jù)和化學(xué)組成計算，棕櫚油的平均分子式為C55H102O6。利用量子力學(xué)軟件MOPAC的AM1模塊對分子式進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，計算反應(yīng)中涉及的每個物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，由此算出加氫反應(yīng)的反應(yīng)熱。棕櫚油的加氫反應(yīng)包括不飽和雙鍵加氫飽和、加氫直接脫氧、加氫脫羰基和加氫脫羧基反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)方程式分別如式（7）～式（10）所示。

式（7）～（10）中，C52H110代表CH3R1、CH3R2、CH3R33種烷烴的分子式之和，C49H104代表HR1、HR2、HR33種烷烴的分子式之和。

上述4個反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，加氫飽和反應(yīng)和直接脫氧反應(yīng)熱較大，加氫脫羧基反應(yīng)熱次之，加氫脫羰基反應(yīng)熱最低。

棕櫚油加氫脫氧后的正構(gòu)烷烴屬于柴油餾分。以棕櫚油為基礎(chǔ)，計算得到的3種脫氧路徑的化學(xué)氫耗，柴油餾分、H2O和C3H8收率列于表3。

表3 棕櫚油加氫反應(yīng)中3種脫氧路徑的化學(xué)氫耗和各產(chǎn)物收率Table 3 Hydrogen consumption and product yields of the three deoxygenation paths in palm oil hydrotreating

從表3可見，為追求柴油餾分收率最大化，應(yīng)盡量使反應(yīng)按照加氫直接脫氧路徑進(jìn)行，減少脫羰基和脫羧基反應(yīng)，同時避免烷烴的裂化反應(yīng)；若追求低氫耗，應(yīng)增加脫羧基反應(yīng)，減少加氫直接脫氧和脫羰基反應(yīng)。

2.2 棕櫚油加氫反應(yīng)溫度對餾分油收率、脫氧率的影響

棕櫚油加氫后得到的液態(tài)烴大部分為柴油餾分。采用氣相色譜法分析液體產(chǎn)物的碳數(shù)分布，結(jié)果如圖4所示。產(chǎn)物主要由C15～C18的正構(gòu)烷烴組成，占總液體產(chǎn)物的96%以上，這一結(jié)果與棕櫚油的脂肪酸組成結(jié)果一致。

2.2.1 溫度對餾分油收率的影響

在反應(yīng)氫分壓6.4MPa、液時空速2.0h－1的條件下，考察了棕櫚油加氫反應(yīng)溫度對餾分油收率的影響，結(jié)果示于圖5。

圖4 棕櫚油加氫產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.4 The chromatogram of distillate oil from hydrodeoxygenation reaction of palm oil

圖5 棕櫚油加氫反應(yīng)溫度對餾分油收率（y）的影響Fig.5Effects of reaction temperature on the yields（y）of distillate oil from palm oil hydrodeoxygenation

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品油中大于500℃的餾分油收率降低，柴油餾分油收率增加，中間餾分油先增加后降低；當(dāng)溫度高于320℃時，液體烴全部為柴油餾分。在低溫條件下，原料中的三脂肪酸甘油酯逐步脫氧轉(zhuǎn)化為餾程在350～500℃的范圍內(nèi)的二脂肪酸甘油酯、單脂肪酸甘油酯等中間產(chǎn)物［14］；高溫條件下，完全脫氧后轉(zhuǎn)化為180～350℃柴油餾分的正構(gòu)烷烴。

計算得到反應(yīng)溫度為260、280、300℃的原料轉(zhuǎn)化率分別為37.6%、62.1%、98.2%，表明反應(yīng)溫度300℃時原料基本轉(zhuǎn)化完全，反應(yīng)溫度從260℃增加到300℃，原料的轉(zhuǎn)化率提高了60.6%。

2.2.2 溫度對脫氧率的影響

植物油脂中氧含量高，脫氧率r是衡量原料最終轉(zhuǎn)化的重要指標(biāo)之一。圖6為氫分壓6.4MPa、液時空速2.0h－1、不同反應(yīng)溫度下，棕櫚油加氫液體產(chǎn)品的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wO，1）。從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，wO，1不斷降低，當(dāng)溫度達(dá)到300℃時，wO，1為 0.91%， 脫 氧 率r達(dá) 91.5%；320℃時，r達(dá)到100%。由上可知，在 Ni-Mo/Al2O3催化下，植物油加氫脫氧反應(yīng)比較容易發(fā)生，反應(yīng)條件不苛刻，與徐春明等、Krar等［15－18］報道的結(jié)果一致。

圖6 不同反應(yīng)溫度下棕櫚油加氫反應(yīng)產(chǎn)物的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wO，1）Fig.6 wO，1of the distillate oil from palm oil hydrodeoxygenation at different temperatures

2.3 反應(yīng)條件對棕櫚油加氫反應(yīng)3種脫氧路徑選擇性的影響

2.3.1 溫度的影響

在氫分壓6.4MPa、液時空速2.0h－1的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對棕櫚油加氫脫氧路徑選擇性和脫氧路徑絕對脫氧率（總脫氧率未歸一）的影響，結(jié)果分別示于圖7、圖8。同時，以280℃的脫氧率為基礎(chǔ)，考察了溫度變化對不同脫氧路徑的脫氧率增加量的影響，結(jié)果示于圖9。

圖7 反應(yīng)溫度對棕櫚油加氫反應(yīng)脫氧路徑選擇性的影響Fig.7Effect of reaction temperature on the deoxygenation path selectivity of palm oil hydrodeoxygenation

圖8 反應(yīng)溫度對棕櫚油加氫反應(yīng)脫氧路徑絕對脫氧率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on the absolute deoxidation rate of deoxygenation paths in palm oil hydrodeoxygenation

圖9 不同棕櫚油加氫反應(yīng)溫度下以280℃時脫氧率為基礎(chǔ)的各脫氧路徑脫氧率的增量（Δr）Fig.9 TheΔr of deoxygenation paths in palm oil hydrodeoxygenation at different temperatures related to that at 280℃

由圖7可以看出，隨溫度從280℃升高到360℃時，加氫直接脫氧選擇性由60.1%降低到53.9%，加氫脫羧基選擇性由0.6%升高到25.4%，加氫脫羰基選擇性由39.4%降低到20.7%；溫度平均每升高10℃，加氫直接脫氧選擇性平均降低0.8個百分點，加氫脫羧基選擇性平均提高3.1個百分點，加氫脫羰基選擇性平均降低2.3個百分點，因此，提高反應(yīng)溫度，對脫羧基和脫羰基路徑選擇性影響較大。

從圖8、圖9可以看出，在未完全轉(zhuǎn)化階段（300℃以前），隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫直接脫氧、脫羧和脫羰3種路徑的脫氧率均呈現(xiàn)增加的趨勢；加氫直接脫氧的脫氧率增量最大，加氫脫羰基的次之，加氫脫羧基的最小。但隨著溫度的繼續(xù)升高，原料進(jìn)入完全轉(zhuǎn)化階段（300℃以后），加氫直接脫氧路徑的脫氧率呈現(xiàn)略增加后降低的過程，加氫脫羰路徑的脫氧率降低，加氫脫羧路徑的脫氧率呈現(xiàn)較大幅度的增加，320℃以后加氫脫羰和加氫脫羧路徑的脫氧率變化很小。說明進(jìn)入完全轉(zhuǎn)化階段，反應(yīng)速率對溫度不敏感。由于加氫直接脫氧、脫羧和脫羰反應(yīng)互為競爭反應(yīng)，存在著此消彼長的關(guān)系，由此導(dǎo)致3條脫氧路徑的選擇性隨溫度呈現(xiàn)如圖7所示的變化。

2.3.2 壓力的影響

在溫度340℃、液時空速2.0h－1的條件下，考察了反應(yīng)壓力對棕櫚油加氫脫氧路徑選擇性的影響，結(jié)果示于圖10。

圖10 反應(yīng)壓力對棕櫚油加氫脫氧路徑選擇性的影響Fig.10 Effect of reaction pressure on the deoxygenation path selectivity of palm oil hydrodeoxygenation

由圖10可以看出，隨著反應(yīng)壓力的提高，棕櫚油加氫過程中的加氫直接脫氧和加氫脫羧基選擇性增加，加氫脫羰基選擇性降低。反應(yīng)壓力從3.2MPa提高到8.0MPa，加氫直接脫氧選擇性從43.7%提高到55.1%，加氫脫羧基選擇性由17.9%提高到29.1%，脫羰基選擇性由38.4%降低到15.9%。因此，增加反應(yīng)壓力有利于加氫直接脫氧，同時可能促進(jìn)脂肪酸的生成，對脫羧反應(yīng)也有利。由于加氫直接脫氧、脫羧和脫羰反應(yīng)互為競爭反應(yīng)，增加反應(yīng)壓力對脫羰反應(yīng)不利。加氫脫氧反應(yīng)中，加氫直接脫氧反應(yīng)的氫耗最大，增加反應(yīng)壓力，有利于加氫直接脫氧反應(yīng)的發(fā)生［19－23］。在三脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化成二脂肪酸甘油酯和單脂肪酸甘油酯的過程中主要存在兩種路徑，三脂肪酸甘油酯可以不經(jīng)過中間產(chǎn)物發(fā)生脫氧反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴和二脂肪酸甘油酯或單脂肪酸甘油酯，也可以先生成相應(yīng)的脂肪酸中間產(chǎn)物，然后脫氧生成相應(yīng)的烷烴和二脂肪酸甘油酯或單脂肪酸甘油酯，生成相應(yīng)的脂肪酸是耗氫過程，增大壓力有利于生成相應(yīng)的脂肪酸。Maki等［24］的研究發(fā)現(xiàn)，脂肪酸脫氧過程主要經(jīng)脫羧反應(yīng)得到烷烴，而脂肪酸酯不經(jīng)過中間產(chǎn)物的脫氧過程主要經(jīng)加氫直接脫氧和加氫脫羰反應(yīng)得到相應(yīng)的烷烴。

2.3.3 液時空速的影響

考察了在溫度340℃、壓力6.4MPa的條件下，不同液時空速對棕櫚油加氫脫氧路徑的影響，結(jié)果示于圖11。

圖11 液時空速對棕櫚油加氫脫氧路徑選擇性的影響Fig.11 Effect of LHSV on the deoxygenation path selectivity of palm oil hydrodeoxygenation

從圖11可以看出，隨著反應(yīng)液時空速的提高，棕櫚油加氫的加氫直接脫氧和加氫脫羧基選擇性降低，加氫脫羰基選擇性增加。同時，隨著反應(yīng)液時空速的提高，柴油、H2O的收率以及氫耗都略有降低。當(dāng)反應(yīng)液時空速從1.5h－1提高到3.0h－1時，加氫直接脫氧選擇性從54.7%降低到52.7%，加氫脫羧基選擇性由10.8%降低到4.8%，脫羰基選擇性由34.5%增加到42.5%。這說明，與加氫脫羰基反應(yīng)相比，加氫直接脫氧反應(yīng)和加氫脫羧基反應(yīng)需要更長的催化劑停留時間。

以上討論的結(jié)果表明，若希望較高的油收率，應(yīng)該適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)壓力并降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速，提高直接加氫脫氧途徑的選擇性。但是高的油收率也會引起一些問題，如氫耗高，同時由于直接脫氧途徑放熱量大，產(chǎn)物中H2O含量高，在催化劑床層容易引起劇烈溫升，反應(yīng)產(chǎn)生的H2O引起催化劑粉化；若追求低氫耗，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度和空速，同時降低反應(yīng)壓力，使脫氧反應(yīng)朝脫羰或脫羧路徑進(jìn)行，相對加氫直接脫氧路徑，其放熱量少，導(dǎo)致的溫升劇烈程度減緩，有利于溫度控制。但最大程度地提高加氫脫羧基和脫羰基反應(yīng)的選擇性時，生成的烷烴比直接脫氧反應(yīng)的少1個碳，造成油收率降低，同時，副產(chǎn)的CO2和CO也會影響催化劑的活性。

3 結(jié) 論

（1）植物油加氫過程的加氫飽和反應(yīng)和3種脫氧反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，加氫飽和和直接脫氧反應(yīng)放熱較大，加氫脫羧基反應(yīng)次之，加氫脫羰基反應(yīng)最低。

（2）對于植物油加氫脫氧反應(yīng)，Ni-Mo/Al2O3催化劑的反應(yīng)條件溫和且脫氧率高。

（3）在植物油加氫脫氧反應(yīng)中，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度和液時空速以及提高反應(yīng)壓力，更有利于加氫直接脫氧反應(yīng)的發(fā)生，同時油收率提高，但引起氫耗增大，壓力對加氫直接脫氧反應(yīng)的影響較明顯；適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和壓力以及降低反應(yīng)液時空速，更有利于加氫脫羧基反應(yīng)的發(fā)生，溫度對加氫脫羧基反應(yīng)的影響較明顯；適當(dāng)提高反應(yīng)液時空速以及降低反應(yīng)溫度和壓力，更有利于加氫脫羰基反應(yīng)的發(fā)生；加氫脫羰基反應(yīng)對溫度、壓力和液時空速都很敏感。

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