薄層色譜法測定重整油中組分含量及分析條件的探討

【摘要】本文報道了使用6890N氣相色譜儀（FID檢測器）分析重整原料油及生成油中C6～C9烷烴、環(huán)烷烴及芳烴含量的研究與分析條件的改進(jìn)。在分析過程中，該方法采用程序升溫操作，利用微量注射器進(jìn)樣，將試樣導(dǎo)入色譜柱中進(jìn)行分離分析，通過對色譜圖進(jìn)行定性，按不同烴族類別進(jìn)行分組處理，采用校正面積歸一法進(jìn)行定量，分析結(jié)果采用安捷倫化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，自動化程度高。實驗結(jié)果表明，該方法分析速度快、重現(xiàn)性好、成本低，特別適合于生產(chǎn)裝置的中間控制分析，在石油化工生產(chǎn)控制中具有非常重要的實際意義。

【關(guān)鍵詞】薄層色譜；重整原料；重整生成油；烷烴；環(huán)烷烴；芳烴

1、前言

催化重整是以預(yù)處理后的精制石腦油餾分為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用下，烴分子發(fā)生重新排列，發(fā)生的反應(yīng)包括：直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)、烷烴的加氫裂化反應(yīng)、六員環(huán)烷的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)、五員環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)等，這些反應(yīng)都會使汽油的辛烷值提高，而且烯烴含量少、安定性好，是車用汽油的高辛烷值組分。在催化重整中，最主要的化學(xué)反應(yīng)是芳構(gòu)化反應(yīng)，因此在重整生成油中，苯、甲苯、二甲苯及較大分子的芳烴的含量很高。為了弄清重整反應(yīng)進(jìn)行的程度，就需要準(zhǔn)確測定反應(yīng)前后試樣中烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的含量，以便及時指導(dǎo)生產(chǎn)裝置的正常操作。

2、實驗儀器及材料

2.1儀器 安捷倫6890N氣相色譜儀及Agilent ChemStation化學(xué)工作站；高純氦氣；氫氣發(fā)生器。

2.2色譜柱 13x薄層填充柱， 2000mm×2mm i.d.。

2.3 載體 101白色載體，40～60目。

2.4樣品 本公司重整裝置進(jìn)料及重整生成油。

2.5試劑 苯（分析純）；甲苯（分析純）；氫氧化鈉（分析純），配成30g/L氫氧化鈉溶液。

2.6微量注射器 安捷倫科技公司生產(chǎn)，Part#5182-9628，1μl。

3、樣品的測試過程

3.1色譜柱制備

取適量的13X分子篩用30g/L氫氧化鈉溶液浸漬半小時后除去堿液，用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到用pH試紙檢查到中性為止。將經(jīng)過堿處理后的13X分子篩移入瑪瑙乳缽中，加蒸餾水進(jìn)行研磨，把磨好的分子篩移入燒杯中，加蒸餾水調(diào)成懸濁液。靜置1h后，把上層懸濁液用傾瀉法移入離心試管內(nèi)，進(jìn)行10min的離心分離（離心機轉(zhuǎn)速3500r/min），棄去上部水分。試管下部的分子篩微粒即可作涂漬使用。

稱取上述濕分子篩，加入適量的蒸餾水（以能浸沒載體為宜）調(diào)制成懸濁液。把稱好的載體倒入懸濁液中，分子篩與載體的質(zhì)量比為4：100，經(jīng)輕微攪拌后去掉過量水分。在150℃烘箱內(nèi)烘干后，即可按通常裝柱方法制備成多孔薄層填充色譜柱。

3.2色譜柱的老化

將制備好的薄層色譜柱安裝在色譜柱箱內(nèi)，色譜柱出口端先與FID斷開，同時將FID用死堵頭封死，然后進(jìn)行密封性檢查，使各連接點不漏氣，最后進(jìn)行老化再生處理，具體老化條件見表1。

老化結(jié)束后，將色譜柱箱溫度降至室溫，并將色譜柱出口端與FID進(jìn)行妥善連接。

3.3分析操作條件的選擇

由于填充色譜柱在手工制作過程中的復(fù)雜性，會導(dǎo)致固定相在柱管內(nèi)填充時的排列狀況及緊密程度等存在一定的差異，因此，對于手工制作的色譜柱，在安裝到氣相色譜儀后，具體的分析操作條件都要重新進(jìn)行摸索，并經(jīng)過大量多次試驗，然后進(jìn)行優(yōu)化篩選，在分離度滿足要求的前提下，以分析周期最短為準(zhǔn)，來確定所需的操作參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)試驗，不斷調(diào)整分析參數(shù)，最后得到具體的分析操作條件，見表2。

3.4分析過程

按上述分析操作條件，將具有代表性的被分析樣品注入色譜儀，進(jìn)行色譜分析，重整進(jìn)料及重整生成油的氣相色譜圖如圖1和圖2所示。

由上圖可知，色譜儀在表2所示的操作條件下，13X色譜柱能選擇性地將飽和烴（用P表示）、環(huán)烷烴（用N表示）和芳烴（用A表示）很好的進(jìn)行分離，為下一步進(jìn)行定量提供了良好的基礎(chǔ)，用苯和甲苯標(biāo)樣可準(zhǔn)確地對苯和甲苯色譜峰進(jìn)行定性，確定其出峰位置，其它烴族按碳數(shù)遞增的規(guī)律，環(huán)烷烴先于烷烴出峰[1]，具體情況如圖1、圖2所示。

3.5結(jié)果計算

試樣中某組分含量Xi[%（m/m）]用面積歸一化法[2]按下式計算：

Xi== fi·Ai/（∑fi·Ai）×100

式中：Ai—試樣中i組分的峰面積；

fi—試樣中i組分相對質(zhì)量校正因子。

推薦使用校正因子[1]為苯0.86；甲苯0.865；二甲苯0.93；已基苯0.90（以nC9為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），其他芳烴和烴類校正因子均為1.00。表3是重整生成油和重整進(jìn)料的分析結(jié)果。

4、討論

4.1該方法中氣相色譜填充柱能選擇性地將飽和烴、環(huán)烷烴和芳烴分開，因此，單體烴分析中不同族組分色譜峰相互干擾的問題在此得到簡化，同時，樣品的分析周期也大大縮短，該方法分析時間38分鐘，而單體烴分析需要約120分鐘 。

4.2對于13x分子篩多孔層而言，它是一種吸附型色譜柱，極易吸附空氣中的水，會影響色譜柱的分離及分析性能，引起組分保留時間的改變，基線會產(chǎn)生較大的漂移，給定量造成困難，因此，當(dāng)出現(xiàn)此現(xiàn)象時，就需要對色譜柱進(jìn)行老化再生處理。

4.3該方法適用于60～145℃餾分重整原料油及重整生成油。另外，該方法不能用于含烯烴汽油的組成測定，因為烯烴在色譜柱上無規(guī)律的出峰將給色譜定性帶來困難。