生油巖熱解氣相色譜分析方法研究

【摘要】為探討熱解氣相色譜分析方法在生油巖評價中的應用價值，本文采用了熱解氣相色譜法，對生油巖進行熱解分析。首先稱取100mg粉碎巖樣或0.5mg干酪根，對樣品進行加熱，分離熱抽取物，使用捕集器搜集有機化合物（重烴類），然后采用氣相色譜分析法檢測有機化合物的豐度、生產(chǎn)類型及成熟度。研究顯示熱解氣相色譜分析法是一種快速評價生油巖的方法，干酪根及全巖樣均能采用此法進行分析，其能提供準確的生油豐度、有機質成熟度、烴類物質生產(chǎn)類型信息。

【關鍵詞】氣相色譜；生油巖；熱解；生油豐度

最近幾年，在生油巖評價方面，熱解分析方法發(fā)揮出了越來越重要的作用。熱解分析法的原理為：在惰性氣體中對干酪根或全巖進行加熱后，樣品降解程度會發(fā)生改變，使用檢測器對加熱產(chǎn)生的物質進行檢測，得出總產(chǎn)物產(chǎn)率和演化率，同時連接質譜儀和氣相色譜儀，還能詳細檢測出熱解產(chǎn)物的組成成分。本次研究主要分析了熱解氣相色譜分析方法在生油巖評價中的具體應用方法。

一、樣品分析

（一）熱解

稱取100mg粉碎巖樣或0.5mg干酪根，在惰性氣體（氦氣）中進行加熱。第一步：快速加熱。將樣本置于爐中，快速加熱到359攝氏度，升溫速度90攝氏度/分，達到規(guī)定溫度后保持10min。在此溫度條件（359攝氏度）下，樣本中的有機質會被提取出來，該物質類似于溶劑抽提物。第二步，再將樣品升溫至700攝氏度，升溫速度28攝氏度/分。在這一過程中，干酪根發(fā)生熱分解。與持續(xù)加熱相比，該方法能更好地分離干酪根熱解產(chǎn)物和熱抽提物。

使用氦氣將干酪根熱解產(chǎn)物、熱抽提物送入同一熱區(qū)。把氣流平均分為2份，一份送入捕集系統(tǒng)、一份送入火焰離子檢測器。通過火焰離子檢測器，可監(jiān)測到樣品加熱時揮發(fā)有機化合物的演化過程；捕集系統(tǒng)可對干酪根熱解產(chǎn)物、熱抽提物分別進行收集、分析。迅速加熱捕集器至300攝氏度，恒溫2分鐘，讓有機化合物（重烴類）充分地釋放出來，然后使用氣相色譜法對其豐度、生產(chǎn)類型及成熟度進行分析。

（二）氣相色譜分析

選用2根長度分別為15m和20m的內部刷有涂料OV-101的熔融SiO2毛細管柱，管柱內徑為0.32mm，在管柱內進行氣相色譜分析。操作條件：全樣在-10攝氏度、分離干酪根在-50攝氏度條件下恒溫2min，然后迅速升溫到270攝氏度，升溫速度為8攝氏度/分，然后恒溫保持4至8分鐘，直至餾出n-C31。分析干酪根熱解產(chǎn)物和熱抽提物，總共用時在1.5小時左右。熱解氣相色譜分析流程，如圖1所示。

二、生油豐度

在熱解氣相色譜圖中，反映了干酪根或巖石樣品在加熱過程中有機化合物的演化。通常，有機化合物演化為一條曲線（2個并行峰）。其中峰1（即低溫峰）表示揮發(fā)出的游離有機物，其類似于溶劑抽提物；峰2（即高溫峰）表示干酪根熱分解揮發(fā)出的有機物。計算2個峰覆蓋的面積，并求積分即可估算出有機質抽提數(shù)量，以及干酪根生產(chǎn)烴類化合物的潛力。從峰1揮發(fā)出的烴類化合物含量，可計算出生油豐度。生油原始豐度（即生油潛力）可通過計算峰2熱分解有機質含量與峰1熱抽提物含量之和獲得。

沉積物的礦物成分可能對生油巖豐度評價結果產(chǎn)生影響。這是因為在層間或表面效應影響下，沉積礦物可能滯留，或者改變有機化合物成分。要明確沉積礦物滯留特性，可應用n-C20、伊利石、蒙脫石、石英、方解石進行熱解氣相色譜分析。獲得的熱解色譜圖如圖2所示。從圖2可看出，這些礦物會對n-C20的釋放產(chǎn)生延遲作用，n-C20的總產(chǎn)率變化不大。

注：1～6分別表示n-C20、方解石、蒙脫石、石英、高嶺石、伊利石。

三、生油巖成熟度

在峰2達到最大檢測應答值時，將其熱解溫度表示為Tmax。通過對給定加熱速度進行實驗驗證，顯示生油巖成熟度與Tmax密切相關，二者呈正相關，即成熟度隨Tmax值的增大而增大。在熱解作用下獲得的全化學參數(shù)（Tmax、其他參數(shù)）均依賴于成熟度和干酪根類型。通過煤素質孢子體、鏡質體Tmax與成熟度關系曲線，可得出在任何加熱速度、成熟度，都會使Tmax發(fā)生明顯變化。Tmax的這種變化主要與巖石中所含有干酪根組分的相對含量，以及干酪根組分標準化熱解產(chǎn)率有關。雖然干酪根類型與Tmax有直接關聯(lián)，但Tmax仍可作為相對成熟作用的重要參數(shù)。在不知道干酪根組分的前提下，任何Tmax值都不能用以衡量生油巖的成熟度。

四、生產(chǎn)類型

通過分析干酪根峰2，可確定樣品生產(chǎn)類型或干酪根類型。通過干酪根熱解產(chǎn)物明確生產(chǎn)類型，能有效避免以前采用的有機巖石學方法在評價生油巖氧指標中的缺陷。干酪根熱解色譜圖上出現(xiàn)的所有信息都可以作為區(qū)別不同類型有機質的指紋。通過對杜阿拉盆地、格林河頁巖進行熱解氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)格林河頁巖干酪根中，主要含有藻類殘余物、微體水生生物，為富氫貧氧生油干酪根（1型）。

總結

目前，熱解氣相色譜分析法已經(jīng)成為了一種快速評價生油巖的方法，干酪根及全巖樣均能采用此法進行分析，其能提供準確的生油豐度、有機質成熟度、烴類物質生產(chǎn)類型信息。采用熱解氣相色譜分析法評價生油巖潛力的最大優(yōu)勢在于，其能對明確生產(chǎn)類型、確定污染。需要注意的是，在對全巖樣品進行分析時，要格外小心，以免加熱過程中發(fā)生礦物有機質反應，從而影響結果的準確性。

參考文獻

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