不同鎢源原料制備WC-C o復合粉的形貌研究

朱二濤 羊建高 鄧軍旺 郭圣達 譚興龍 戴煜 張翔

（1.江西理工大學，a.材料科學與工程學院；b.工程研究院，江西 贛州 341000；2.湖南頂立科技有限公司,長沙 410118；3.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083）

機械合金化[1-2]、等離子體法[3]、化學沉淀法[4-5]、氧化-還原法[6]、溶膠-凝膠法[7]、原位滲碳法[8-9]、原位反應法[10-11]、直接碳化法[12]等方法制備納米WCCo復合粉末存在工藝流程長、組元分布不均勻、晶粒不均勻長大、產品性能波動大、質量不易控制、生產效率低、制造成本高、難以產業(yè)化等缺點.世界各國研究者提出多種WC-Co復合粉的制備技術.其中，噴霧轉換法是目前較為成熟和先進的方法.

美國專利[13]公開了用噴霧轉化法制備納米WC-Co復合粉，步驟如下：①用偏鎢酸銨(（NH4）6[H2W12O40]·XH2O)和 CoCl2、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2制備前驅體化合物水溶液；②將起始溶液經噴霧干燥得到非晶態(tài)的前驅體粉末；③采用H2還原、COCO2為碳源在流化床中將前驅體粉末轉化為納米WC-Co粉末[14-15].

噴霧轉化法具有如下優(yōu)點：①鎢鹽、鈷鹽以水溶液形式混合，實現(xiàn)分子水平均勻分散，避免成分偏析；②化學沉淀-噴霧干燥法結合，縮短物料干燥時間，提高生產效率，便于工業(yè)化生產；③制備出的納米尺寸鈷鹽包覆中空球形鎢鹽，粉末比表面積大，可降低還原碳化溫度.

受此影響，中南大學易茂中教授以偏鎢酸銨、乙酸鈷、重鉻酸鉀和炭黑為原料，通過噴霧干燥-直接碳化法制備WC-Co復合粉[16]；江西理工大學羊建高教授以偏鎢酸銨、醋酸鈷、熱解碳為原料，通過噴霧干燥-煅燒-碳化法制備WC-Co復合粉[17].本文以噴霧干燥-煅燒-碳化法為基礎，通過不同鎢源原料噴霧干燥-煅燒-還原碳化制備WC-Co復合粉，以不同鎢源原料制備復合粉末的形貌、性能對比，來確定制備不同形貌、性能WC-Co復合粉所用鎢源原料的選擇.

1 實 驗

實驗原料為市售紫鎢(WO2.72)、黃鎢（WO3）、仲鎢酸銨（APT）、偏鎢酸銨（AMT），醋酸鈷、超純炭黑和有機碳.以WC-6%Co為基本成分，計算原料醋酸鈷，超純炭黑、有機碳分別與 WO2.72、WO3、APT、AMT配料量，稱量后加入裝有適量純水的可傾斜式滾動球磨機，濕磨混勻形成料漿，然后充分攪拌，按表1參數(shù)在湖南頂立科技有限公司的PGZ-50KL噴霧干燥塔進行噴霧干燥，將噴霧干燥的前驅體粉末按表2參數(shù)煅燒，將煅燒粉末篩分、裝舟，按表3參數(shù)推入通有氫氣的高溫鉬絲爐中制備出WC-6Co復合粉末.

表1 噴霧干燥制備前驅體粉末的工藝參數(shù)

表2 煅燒制備鎢鈷氧化粉末的工藝參數(shù)

表3 還原碳化制備WC-Co復合粉末的工藝參數(shù)

利用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察原料、噴霧干燥制備的前驅體粉末、前驅體粉末制備的鎢鈷氧化物、鎢鈷氧化物制備的WC-Co復合粉末形貌；用D/max 2550VB 18 kW轉靶X射線衍射儀對WC-Co復合粉進行物相分析；采用MICRO-PLUS型激光粒度儀分析WC-Co復合粉末的粒度分布；用PL4-1型粉末松裝密度儀測量粉末的松裝密度；霍爾流速計測量粉末流動性；Quantachrome Monosorb直讀式比表面積分析儀測WC-Co復合粉末的比表面積；氣體容量法檢測WC-Co復合粉末總的碳含量；101型鋼鐵定碳儀測WC-Co復合粉末游離碳含量；EDTA滴定法測WC-Co復合粉的鈷含量.

2 結果與討論

2.1 噴霧干燥制備前驅體粉末的形貌

圖1為不同鎢源原料.圖1(a)WO2.72：結構為針狀或棒狀晶粒組成的疏松顆粒團，柱晶為Φ﹤100 nm，長約 1～2 μm，類似 APT、WO3；圖 1（b）WO3：結構為實心球形顆粒，顆粒粒度 1～5 μm，黃色粉末；圖 1（c）APT：結構為樹枝狀單晶體，白色粉末；圖1（d）AMT：水溶性的白色結晶粉末.

圖1 不同鎢源原料的SEM像

圖2為噴霧干燥不同鎢源原料制備前驅體粉末的SEM像，可以看出：經噴霧干燥獲得表面密實、球形度好的中空型顆粒.其中，球殼厚度、球形度由好到差順序為：WO2.72、WO3、APT、AMT；粉末顆粒粒度按由大到小順序為：AMT、WO2.72、APT、WO3，粒度均勻性由好到差順序為：APT、WO3、WO2.72、AMT；表面光滑度由光滑到毛糙順序為：WO3、WO2.72、AMT、APT；粉末導電性由好到差順序為：WO3、WO2.72、APT、AMT.

圖2 噴霧干燥不同鎢源原料制備前驅體粉末的SEM像

表4為不同鎢源原料制備復合粉的松裝密度，可以看出：原料中粉末松裝密度按由大到小順序為：WO2.72、WO3、APT、AMT；噴霧干燥制備粉末松裝密度由大到小順序為：WO3、WO2.72、APT、AMT.

表4 不同鎢源原料制備復合粉的松裝密度

表5為不同鎢源原料制備復合粉的流動性，可以看出：噴霧干燥制備粉末流動性按由好到差順序為：WO2.72、WO3、APT、AMT.

表5 不同鎢源原料制備復合粉的流動性

綜上所述，噴霧干燥中不同鎢源原料制備粉末的結構、性能差別大，鎢源原料的松裝密度越大，噴霧干燥制備粉末球殼厚度越厚、球形度越好.水溶性AMT制備前驅體粉末顆粒大、球殼薄、球形度差、顆粒均勻性差、導電性差.球形WO3噴霧干燥過程中析出、沉積保持原有球形粒子特性，制備前驅體粉末表面光滑、流動性好.樹枝狀APT原料單晶粒度均勻，噴霧干燥制備前驅體粉末粒度均勻、表面粗糙、多孔，表面形貌遺傳APT的形貌.

2.2 煅燒制備鎢鈷氧化物粉末的形貌

圖3為煅燒不同鎢源原料的前驅體粉末制備鎢鈷氧化鎢粉末的SEM像，可以看出：噴霧干燥制備前驅體粉末大顆粒與小顆粒在結晶水的作用下相互黏接，經煅燒脫水、除銨使粉末顆粒輪廓清晰，顆粒收縮.煅燒制備鎢鈷氧化物粉末形貌遺傳前驅體粉末形貌，球形度、球殼厚度由好到差順序為：WO2.72、WO3、APT、AMT； 粉末顆粒粒度由大到小順序為：AMT、APT、WO2.72、WO3，粒度均勻性由好到差順序為：AMT、APT、WO3、WO2.72；表面光滑度由光滑到毛糙順序為：WO3、WO2.72、AMT、APT；導電性由好到差順序為：WO3、WO2.72、AMT、APT.

圖3 煅燒不同鎢源原料的前驅體粉末制備鎢鈷氧化鎢粉末的SEM像

以WO2.72為原料制備的前驅體粉末經煅燒制備出鎢鈷氧化物粉末，表面結晶水蒸發(fā)，顆粒分散，顆粒收縮.以APT為原料制備前驅體粉末存在多孔、表面粗糙，煅燒過程中結晶水蒸發(fā)速率快，顆粒收縮量小，因此，制備前驅體粉末粒度WO2.72球形度比APT好.水溶性AMT煅燒，表面脫水、脫氨及得到氧化鎢、氧化鈷失重比APT多且噴霧干燥AMT制備前驅體粉末顆粒大、表面多孔、比表面積大、表面畸變能高，因此，煅燒制備鎢鈷氧化物粉末粒度均勻性、粉末導電性AMT比APT導電性好.

表4為不同鎢源原料制備復合粉的松裝密度，可以看出：煅燒制備粉末松裝密度由大到小順序為WO3、WO2.72、APT、AMT.

表5為不同鎢源原料制備復合粉的流動性，可以看出：煅燒制備粉末流動性由好到差順序為WO2.72、WO3、APT、AMT.

從圖3、表4、表5結果發(fā)現(xiàn)，粉末流動性取決于前驅體粉末的流動性、顆粒度.相同原料粉末粒度越大，松裝密度越大；不同原料，松裝密度越大、粒度越粗，粉末流動性越好.但原料粉末的松裝密度比粉末粒度對流動性影響大，如WO2.72、AMT.一般粉末松裝密度與流動性成正比，如APT松裝密度大于AMT松裝密度、APT流動性好于AMT的流動性.但煅燒WO3、WO2.72制備粉末松裝密度與流動性成反比，如WO3松裝密度比WO2.72松裝密度大，WO3流動性卻比WO2.72流動性好.研究發(fā)現(xiàn)粉末流動性受球殼厚度、球形度、顆粒粒度、粒度均勻性的影響.煅燒WO3制備鎢鈷氧化物粉末表面光滑、球形度好、顆粒均勻且粒度粗，而WO2.72制備粉末表面粗糙、粒度均勻性差.因此，原料粉末的松裝密度相差不大，粉末流動性取決于粉末球形度、光滑度、粒度均勻性、顆粒大小.

2.3 還原碳化制備WC-Co復合粉的形貌

圖4為WO2.72原料還原碳化制備WC-Co復合粉的SEM像，圖5為不同鎢源原料制備WC-Co復合粉的激光粒度分布圖，表6為1 100℃制備WCCo復合粉末的粒度分布結果，可以看出：還原碳化后粉末粒度收縮，粉末粒度在 1～45 μm，平均粒度為 23.38 μm.粉末球形度好，粒度分布窄，表面光滑，晶粒度為350 nm左右，鈷相均勻包覆在WC晶粒周圍[18],形成燒結頸，晶粒合金化.

圖4 WO2.72為原料還原碳化制備WC-Co復合粉的SEM像

圖5 不同鎢源原料制備WC-Co復合粉的激光粒度分布情況

表6 1 100℃制備WC-Co復合粉末的粒度分布結果

圖6為WO3原料還原碳化制備WC-Co復合粉的SEM像，結合圖5的WC-Co復合粉的激光粒度分布圖、表6粒度分布結果，可以看出：粉末顆?？s小，粉末粒度在 8～35 μm，平均粒度為 22.58 μm.從粒徑分布D50、D90結果對比，WO3粒度分布比WO2.72粒度分布窄.從球形度、表面光滑度對比，WO3比WO2.72球形度、表面光滑度更好.從高倍SEM可以看出：粉末形成燒結頸，晶粒合金化，WC晶粒尺寸為200 nm左右，長條型WC-Co晶粒由許多細小晶粒燒結長大而成.

圖6 WO3為原料還原碳化制備WC-Co復合粉的SEM像

圖7為APT原料還原碳化制備WC-Co復合粉的 SEM圖，結合圖5、表 6可以看出：粉末粒度在1～34 μm,平均粒度為 12.81 μm，對比 WO3、WO2.72粉末平均粒度最小，粉末表面毛糙，孔洞、粒度分布不均，表面遺傳APT層片狀形貌，WC晶粒團聚程度比 WO3、WO2.72小.由表 4、表 5、表 6 結果可知：不同原料，粉末松裝密度越大、顆粒越大、粒度分布越窄，粉末流動性越好.

圖7 APT為原料還原碳化制備WC-Co復合粉的SEM像

圖8為AMT原料還原碳化制備WC-Co復合粉的SEM像，結合圖5、表6可以看出：粉末粒度在3～45 μm,平均粒度為 17.83 μm，粒度分布不均，粒度分布較寬.粉末球形度差，部分球殼破碎，表面光滑，晶粒均勻，晶粒無異常長大WC晶粒尺寸保持在100 nm左右，Co相均勻包覆WC晶粒周圍，局部出現(xiàn)WC晶粒團聚，形成燒結頸，晶粒合金化.

圖8 AMT為原料還原碳化制備WC-Co復合粉的SEM像

粉末形成燒結頸原因：①噴霧干燥為納米級粒子均勻分散提供條件；②粉末形狀始終保持中空、球形、表面多孔；③水溶性鈷鹽均勻包覆WC晶粒上，H2還原碳化時，被還原的鈷金屬降低碳化溫度，起催化作用.因此，粉末在低溫還原碳化時形成燒結頸，晶粒合金化.

從表4復合粉的松裝密度，可以看出：還原碳化制備WC-Co復合粉松裝密度由大到小順序為WO3、WO2.72、APT、AMT.

從表5復合粉的流動性，可以看出：還原碳化制備WC-Co復合粉流動性由好到差順序為WO2.72、WO3、APT、AMT.

從表4、表5結果可以看出：WC-Co復合粉末的松裝密度、流動性遺傳于噴霧干燥粉末的特性，噴霧干燥粉末松裝密度、流動性取決于原料粉末的松裝密度、結構、化學物理特性.因此，原料粉末性質決定WC-Co復合粉末的結構、性能及成分.

從圖5不同鎢源原料制備WC-Co復合粉的激光粒度分布圖，橫坐標為粉末粒度、縱坐標為累計出現(xiàn)概率及表6激光粒度分布結果，從D10、D50、D90粉末粒度的顆粒大小、均勻性、粒度分布圖，可以看出：WO3制備粉末粒度分布窄、粒度均勻，粒度均勻性由好到差順序為 WO3、WO2.72、APT 、AMT.

2.4 還原碳化制備WC-Co復合粉的性能

表7為1 100℃還原碳化制備WC-Co復合粉末的比表面積 （BET）檢測結果，從表7中可知以WO2.72、WO3、APT、AMT 為原料制備的 WC-Co 復合粉 末 BET 分 別 為 1.02 m2/g，1.62m2/g，1.6 m2/g，15.87 m2/g.由于粉末晶粒合金化，大的晶粒可能包含許多小的晶粒，SEM放大更高倍數(shù)難以表征晶粒大小.因此，將比表面積結果換算復合粉末的一次晶粒粒度，有利佐證晶粒度大小[19]，由公式D=6/ρ×SBET，其中，ρ為粉末真密度，WC-6Co復合粉末取14.7 g/cm3；SBET為復合粉末的比表面積，換算成WC晶粒尺寸WO2.72制備粉末晶粒度為400 nm，WO3為252 nm，APT為255 nm，AMT為26 nm.由1 100℃不同原料粉末 SEM、BET的結果可知：WC晶粒用 SEM、BET表征結果相差不大，但AMT結果相差很大，SEM觀察晶粒尺寸為50～150 nm，而采用BET測試換算得到粉末晶粒尺寸為26 nm，導致這種差異原因在于粉末顆粒大、球殼厚度薄，固體表面被單分子層N2吸附所需氣體的體積(Vm)大，相同體積AMT制備WC-Co復合粉粉末的松裝密度小，測量時粉末的質量(W)輕，利用單點吸附法比表面計算式S=4.36Vm/W，計算粉末的比表面積大.但從SEM圖觀測幾種原料制備粉末的WC晶粒，可以看出：以水溶性AMT為原料制備的WC-Co復合粉的晶粒為100 nm左右.

表7 1 100℃制備WC-Co復合粉的比表面積檢測結果

表8為1 100℃制備WC-Co復合粉的性能檢測結果，不同原料粉末制備WC-Co復合粉，粉末中WC化合碳達標（5.76%）.不同原料制備WC-Co復合粉中鈷含量相差不大，源于采用水溶性Co源，降低成分偏析，Co相均勻包覆WC粒子周圍.從粉末游離碳含量來看，采用水溶AMT為原料制備粉末游離碳低，游離碳的控制受氣體流量、溫度、時間和裝舟量等控制，但原料對粉末結構的影響，最終影響粉末的性能.

表8 1 100℃制備WC-Co復合粉的性能檢測結果

圖9為不同鎢源原料制備WC-Co復合粉的X射線衍射結果，從粉末物相來看，不同鎢源原料都能制備出物相單一 （WC相、Co相）、無缺碳相（η相）粉末.衍射峰強度由強到弱順序為：AMT、APT、WO3、WO2.72，由此可知AMT制備粉末半高寬窄，強度高，粉末WC晶粒度小.

圖9 不同鎢源原料制備WC-Co復合粉的X射線衍射結果

綜上所述，以水溶性AMT為原料制備WC-Co復合粉粉末球形度差、中空球殼薄、易球磨破碎、WC晶粒為100 nm，主要應用于超細/納米硬質合金.而以難溶氧化鎢（WO3、WO2.72、APT）為原料制備粉末球形度好，以球形WO3為原料制備粉末的松裝密度大、流動性好，顆粒尺寸在8～35 μm，平均粒度為 22.58 μm，具有WC-Co熱噴涂粉末特性，用于表面熱噴涂涂層.

3 結 論

1）WC-Co復合粉末的松裝密度、流動性遺傳于噴霧干燥粉末的特性，噴霧干燥粉末松裝密度、流動性取決于原料粉末的松裝密度、結構、化學物理特性.因此，原料粉末性質決定WC-Co復合粉末的結構、性能及成分.

2）WO2.72原料制備WC-Co復合粉，粉末粒度在1～45 μm, 平均粒度為 23.38 μm；WO3原料制備WC-Co復合粉，粉末粒度在 8～35 μm，平均粒度為22.58 μm；APT原料制備 WC-Co復合粉，粉末粒度在 1～34 μm，平均粒度為 12.81 μm；AMT 原料制備WC-Co復合粉，粉末粒度在 3～45 μm，平均粒度為17.83 μm；制備WC-Co復合粉的松裝密度由大到小順序為：WO3、WO2.72、APT、AMT；粉末流動性由好到差順序為：WO2.72、WO3、APT、AMT.

3）以 WO2.72、WO3、APT、AMT 為原料制備 WC-Co復合粉末 BET 分別為 1.02 m2/g，1.62 m2/g，1.6 m2/g和15.87 m2/g換算成WC晶粒尺寸WO2.72制備粉末晶粒度 為 400 nm，WO3為 252 nm，APT 為 255 nm 和AMT為26 nm.粉末中WC化合碳含量達標（5.76%），鈷含量相差不大，水溶性AMT為原料制備粉末游離碳低；不同鎢源原料制備出物相單一（WC相、Co相）、無缺碳相（η相）粉末，AMT制備粉末半高寬窄，強度高，WC晶粒小.

4）以水溶性AMT為原料制備WC-Co復合粉粉末球形度差、中空球殼薄、易球磨破碎、WC晶粒為100 nm，主要應用于超細/納米硬質合金.而以難溶氧化鎢（WO3、WO2.72、APT）為原料制備粉末球形度好，以球形WO3為原料制備粉末的松裝密度大、流動性好，顆粒尺寸在8～35 μm，平均粒度為22.58 μm，具有WC-Co熱噴涂粉末特性，用于表面熱噴涂涂層.

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