膨脹石墨負載N摻雜ZnO制備及其光催化活性

王俊麗，孟雙明，趙 強，劉建紅，李作鵬，郭 永

（山西大同大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同 037009）

近幾十年來，光催化技術(shù)已開始應(yīng)用于環(huán)境污染領(lǐng)域。納米ZnO在太陽光，尤其在紫外線照射下，有非常強的化學(xué)活性，能與多種有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而把大多數(shù)細菌和病毒殺死［1］，納米ZnO徑粒小、比表面積大，在酸堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的催化降解性能，并且具有無毒、原材料豐富等優(yōu)點，所以被認為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化劑［2］。

Asahi［3］指出，元素的摻雜可以產(chǎn)生可見光光催化活性，摻雜能夠在ZnO的帶隙間產(chǎn)生一個能吸收可見光的狀態(tài)。因此，選擇合適的非金屬摻雜ZnO將使其對可見光具有光催化活性。目前，摻雜方法主要有均勻沉淀法［4］、固相反應(yīng)法［5］、溶 膠-凝膠法［6-7］、噴霧熱分解法［8］、化學(xué)沉積法［9］等。但由于納米ZnO粉體在反應(yīng)中存在分離難、回收成本高等缺點因而應(yīng)用受到限制，因此將催化劑負載化成為一個研究熱點。將N摻雜ZnO與具有吸附能力的多孔載體復(fù)合，通過載體的吸附富集作用來提高傳質(zhì)速率及催化降解效率［10］。王文穎［11］等對膨脹石墨-ZnO復(fù)合材料的制備及其光催化降解原油的性能的實驗進行了探究，發(fā)現(xiàn)當復(fù)合材料中ZnO質(zhì)量分數(shù)增至80%時，原油經(jīng)光照72h后的降解率達35%。膨脹石墨是一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)，具有優(yōu)良的耐高溫性、耐腐蝕性、耐氧化性、高表面活性等性能［12］。膨脹石墨具有疏松多孔的蠕蟲狀的特殊結(jié)構(gòu)，因此有足夠的可見光線能穿透孔隙而形成三維的光降解環(huán)境，而以硅膠、玻璃片、陶瓷膜、不銹鋼等為載體的光催化劑只能提供二維平面光降解環(huán)境。因此，本文選用膨脹石墨為載體，采用均勻沉淀法制備膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑，并對甲基橙的催化脫色降解進行了探究。實驗結(jié)果表明，與N摻雜納米ZnO催化劑相比，在紫外光區(qū)負載型催化劑對甲基橙顯示出高的光催化效果。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑：硫酸鋅（天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠），碳酸銨（天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠），硝酸鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），高錳酸鉀（天津市化學(xué)試劑一廠），雙氧水（天津市紅巖化學(xué)試劑廠），天然石墨（山東青島萊西化工），濃硫酸（太原化工農(nóng)藥廠），以上藥品均為分析純。

儀器：80-2離心機（江蘇省全墰市榮華儀器制造有限公司），DHG電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），F(xiàn)A1104電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），DF-101S集熱式加熱攪拌器（金壇市國際實驗儀器廠），F(xiàn)W100高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司），722-E型分光光度計（上海第三分析儀器廠），4-13型箱式電阻爐（沈陽節(jié)能電爐廠），光化學(xué)反應(yīng)儀（成都朗比儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 膨脹石墨的制備

量取40mL濃硫酸，加入2g天然石墨，在冰鹽浴中冷卻到0℃；攪拌下緩慢地加入2g硝酸鈉，待反應(yīng)10min后慢慢加入6g高錳酸鉀，在冰鹽浴中攪拌反應(yīng)1h；撤去冰鹽浴，以1滴／s的速度滴加125mL蒸餾水和100mL熱水，再以1滴／s的速度滴加20mL雙氧水，溶液呈金黃色；沖洗至濾液呈中性，抽濾，將濾餅在65℃下烘干4h，即制得氧化石墨；將氧化石墨在馬弗爐中于1 000℃膨化，則制得膨脹石墨。

1.2.2 膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑的制備

稱取3g制好的膨脹石墨，加入到配置好的一定濃度的硫酸鋅和鹽酸胍中，維持一定的反應(yīng)溫度，一邊攪拌一邊滴加0.5mol／L的碳酸銨，至pH＝8為止，熟化1h，洗滌，抽濾，60℃下烘干，在馬弗爐中1 000℃膨化。

1.3 催化劑表征

用日本理學(xué)D／max-rB型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀測定樣品的相結(jié)構(gòu)（Cu靶），2θ掃描范圍為5°～85°，掃描速率為8°／min，管電壓為40kV，管電流為100mA。用日本電子JSM-6700F型場發(fā)射掃 描 電 子 顯 微 鏡 （scanning electron microscope，SEM）觀察和分析樣品的微觀形貌。

1.4 光催化性能測試

在300W的汞燈下，用30mg／L的甲基橙催化降解后的吸光度實驗來評價膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑的活性。

配置30mg／L的甲基橙溶液，將100mg的催化劑樣品加到90mL甲基橙溶液中，暗反應(yīng)30min后，在汞燈照射下進行甲基橙的催化脫色降解。每隔10min取一次樣，立即離心3min除去光催化劑，用722-E型分光光度計測定上清液在λmax＝464nm處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

從圖1可以看出，膨脹石墨（C）有3個特征峰，包括最高的特征峰，ZnO的特征峰與六方纖維礦結(jié)構(gòu)的ZnO的標準圖JCPDS卡（36-1451）基本吻合，N的摻雜并沒有改變ZnO的六方纖維礦結(jié)構(gòu)，峰型比較尖銳。該結(jié)果表明：在該實驗條件下N摻雜ZnO負載到膨脹石墨上后有良好的結(jié)晶性能。圖1中的2條XRD譜圖的濃度不同。

圖1 膨脹石墨負載N摻雜氧化鋅XRD圖

2.2 SEM 分析

圖2為用直接沉淀法制得的膨脹石墨負載N摻雜ZnO的SEM圖（左圖為右圖的局部放大），由圖可以清晰看出，該樣品主要是由層狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨和大小在10～100nm的ZnO顆粒組成，N摻雜納米ZnO在膨脹石墨上的負載效果是比較好的，大量的N摻雜ZnO晶體顆粒能較均勻地分布于膨脹石墨的層間及表面，徑粒小，有輕微的團聚現(xiàn)象。雖然N摻雜ZnO顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象，但由于膨脹石墨具有疏松多孔的蠕蟲狀的特殊結(jié)構(gòu)，因此有足夠的紫外光線能穿透孔隙形成三維的光降解環(huán)境，而以硅膠、玻璃片、陶瓷膜、不銹鋼等為載體的光催化劑只能提供二維平面光降解環(huán)境［13］。

圖2 膨脹石墨負載N摻雜ZnO的SEM圖

2.3 硫酸鋅的濃度對催化效果的影響

硫酸鋅的反應(yīng)濃度分別為0.1、0.3、0.5、1.0 mol／L時制得的膨脹石墨負載N摻雜ZnO在汞燈光下催化脫色降解30mg／L甲基橙溶液，得到的不同硫酸鋅濃度制得的催化劑的光催化性能的比較見圖3，圖中n為催化劑使用次數(shù)，A為相對吸光度。

圖3 不同硫酸鋅濃度制得的催化劑的光催化性能的比較

從圖3的曲線可知：由于氧化石墨的吸附作用，不同反應(yīng)濃度的硫酸鋅所制得的催化劑在前3次催化反應(yīng)后測得降解后甲基橙的吸光度數(shù)值基本一樣，存在的偏差是因操作誤差等引起，第4次時就有了比較明顯的差別；從圖3可以看出，在硫酸鋅的反應(yīng)濃度為0.1mol／L時，膨脹石墨負載N摻雜ZnO對甲基橙的催化效果最好，連續(xù)使用5次時，還能使甲基橙的吸光度降到0.165，其他反應(yīng)濃度制得的催化劑則達不到這樣的效果，該結(jié)果說明硫酸鋅的反應(yīng)濃度對負載N摻雜ZnO的催化效果有較大的影響。

2.4 硫酸鋅溶液用量對催化效果的影響

圖4是對硫酸鋅溶液用量為40、80、100mL時制得的膨脹石墨負載N摻雜ZnO在汞燈下光催化脫色降解30mg／L的甲基橙溶液的光催化性能比較。

從圖4可以看出，硫酸鋅溶液的用量為40mL時制得的催化劑對甲基橙的催化效果最好，連續(xù)使用5次時，催化活性雖有所降低，但降解后甲基橙的吸光度還能降到0.182；硫酸鋅溶液用量為80mL和100mL時制得的催化劑對甲基橙的催化效果則沒有那么明顯，連續(xù)使用到第4次時，甲基橙的脫色率已經(jīng)很低，故測得的吸光度比較高，連續(xù)使用到第5次時，降解后的甲基橙吸光度已經(jīng)超過了1.0，此時催化劑的催化效果已不是很明顯。

圖4 硫酸鋅溶液不同用量制得的催化劑對光催化性能的比較

3 結(jié)論

（1）采用直接沉淀法制備了膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑，用XRD和SEM對樣品進行表征，結(jié)果表明：N摻雜ZnO以納米顆粒的形式分散在具有疏松多孔蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨片層表面，膨脹石墨為N摻雜ZnO提供高濃度的三維降解環(huán)境。

（2）以染料甲基橙的光催化降解為模型反應(yīng)評價了膨脹石墨負載N摻雜ZnO的光催化活性，結(jié)果表明，膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑在紫外光區(qū)具有良好的催化活性，在最佳條件下降解1h降解率可達92%，催化劑在重復(fù)使用4次后降解率還比較高。

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