新型錒系元素硼酸鹽結(jié)構(gòu)研究綜述

高 陽，趙巖巖，2，第五娟，王殳凹，＊

1．蘇州大學(xué) 放射醫(yī)學(xué)及交叉學(xué)科研究院，江蘇 蘇州 215123；2．陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062

硼在地球上的豐度大致為10×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ppm）［1］，并主要以硼酸鹽的形式存在，大面積的含硼礦層主要由古老海洋揮發(fā)而形成。鈾是最重的天然存在元素，其在地殼中豐度為2．7×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ppm）［2］。地表的很多過程和運(yùn)動(dòng)都可以造成鈾的富集，鈾與各種常見的含氧酸鹽所形成的天然礦物也都被逐一發(fā)現(xiàn)［3-5］。由于地表不存在同時(shí)富集硼和鈾的天然礦層，鈾的硼酸鹽礦物從未被報(bào)道。盡管如此，隨著20世紀(jì)50年代以來核工業(yè)的快速發(fā)展特別是核廢料的處置，錒系元素從鈾到鋦和硼酸鹽被人為大量富集到一起。

首先，除了俄羅斯（主要采用鋁硅酸玻璃），硼硅酸玻璃固化體是當(dāng)今世界采用的最為廣泛的核廢料儲放形式［6-7］。美國的核廢料硼硅酸玻璃固化工藝起始于1996年，主要在南卡羅來納州的薩瓦那河國家實(shí)驗(yàn)室（Savannah River Site）開展。據(jù)估計(jì)，這種處理方式至少還要被沿用20余年，主要用于含钚核武器退役所造成的廢物處置［8］。20世紀(jì)末的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硼硅酸玻璃固溶體中錒系元素含量較高時(shí)會造成玻璃表面的析晶現(xiàn)象，從而極大地降低玻璃體的完整性及耐腐蝕性，這些晶體極有可能是錒系元素的硼酸鹽及硅酸鹽化合物［7-8］。

其次，在美國新墨西哥州Carlsbad沙漠地帶地下水中的含硼量非常高，在166×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ppm）左右［9］，主要以H3BO3、B以及的形式存在。20世紀(jì)90年代初在當(dāng)?shù)亟ㄆ鹆巳滥壳拔ㄒ坏暮藦U料地質(zhì)處置庫（waste isolation pilot plant，WIPP）。近期的配位化學(xué)及種態(tài)化學(xué)研究表明，WIPP地下水域中的硼酸根是錒系元素在水溶液中最主要的配位離子［10］，因此在泄漏事故狀態(tài)下，WIPP是一個(gè)能夠生成錒系元素硼酸鹽化合物的獨(dú)特場址。核廢料中核素的衰變會造成環(huán)境溫度的升高，因此關(guān)于錒系元素與硼酸鹽在中低溫環(huán)境下的反應(yīng)研究對于預(yù)測錒系元素在WIPP場址的遷移行為顯得尤其重要。

最后，2011年福島核電廠受到地震和颶風(fēng)的摧殘?jiān)斐纱罅康姆派湫院怂氐男孤┖蜕⒉?。大量的海水及硼酸?0B是良好的中子毒物）曾被注入到當(dāng)?shù)氐姆磻?yīng)堆中，最終還是未能阻止乏燃料棒的熔出。在這個(gè)特殊的過程中，錒系放射性核素被大量暴露在高濃度的硼酸溶液中，從而也營造出一個(gè)生成錒系元素硼酸鹽化合物的天然環(huán)境。

盡管錒系元素硼酸鹽在以上環(huán)境中作為錒系元素的主要的化學(xué)形態(tài)存在，并對其遷移行為影響重大，之前被完整表征過的錒系元素硼酸鹽化合物非常少，甚至在不久之前還沒有任何一個(gè)超鈾元素的硼酸鹽化合物被合成及表征過。首個(gè)被報(bào)道的錒系元素硼酸鹽化合物可以追溯到20世紀(jì)80年代，Behm等［11］利用水溶液常溫?fù)]發(fā)的方法合成出K6［UO2B16O24（OH）8］·12H2O。該化合物擁有一復(fù)雜的由16元硼酸根環(huán)繞鈾酰所形成的簇狀分子結(jié)構(gòu)。Gasperin等［12-18］在1986到1991年六年間利用高溫B2O3熔融法共合成出7個(gè)錒系元素硼酸鹽化合物，包括UO2（B2O4）、Li（UO2）BO3、Na（UO2）BO3、Ca（UO2）2（BO3）2、Mg（UO2）B2O5、Ni7（UO2）（B4O14）以及ThB2O5。之后的20年間都未有任何新的錒系硼酸鹽化合物被報(bào)道，一個(gè)可能的原因是錒系元素的水解過程會影響硼酸鹽化合物的結(jié)晶［19］。

近幾年來，一系列新的錒系元素硼酸鹽化合物由硼酸熔融反應(yīng)制備得到，其中硼酸在反應(yīng)中同時(shí)作為反應(yīng)物及反應(yīng)溶劑。這些化合物包括具有顯著陰離子交換能力的首個(gè)純無機(jī)陽離子框架化合物［ThB5O6（OH）6］（H2BO3）·2．5H2O（NDTB-1）［20-21］、一系列六價(jià)鈾酰硼酸鹽化合物［22-26］、多個(gè)混合價(jià)態(tài)硼酸镎化合物［26-31］、多個(gè)六價(jià)钚及三價(jià)钚化合物［26，29-30，32-33］、一個(gè)硼酸镅［32-33］以及一個(gè)硼酸鋦化合物［33-34］。限于篇幅，在此將有選擇性地重點(diǎn)闡述部分化合物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)、特殊性質(zhì)以及它們在改善核廢料處置和核燃料循環(huán)工藝中的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 硼酸釷

除了一些釷含量很高的天然礦物［35-39］，之前已知的硼酸釷化合物只有通過高溫熔融B2O3法制備出的ThB2O5［18］。1826年Berzelius認(rèn)為其合成出了Th3（BO3）4，但是一直沒有確鑿的證據(jù)證明［40］。我們用硼酸熔融法合成出了硼酸釷化合物Th［B5O6（OH）6］（H2BO3）·2．5H2O，并命名其為NDTB-1。

這個(gè)化合物最重要的一個(gè)特點(diǎn)是它具有帶正電的陽離子多孔三維框架結(jié)構(gòu)，并由存在于孔道及空腔中的H2BO-3陰離子來維持電荷平衡。這是首個(gè)陽離子框架材料，以往具有擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的材料往往是基于陰離子框架結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用存在于空隙中的陽離子來平衡電荷。被研究最多的一個(gè)例外就是雙金屬層狀氫氧化物（layered double hydroxides，LDH）［41-43］。其結(jié)構(gòu)的獨(dú)特之處在于，雙金屬氫氧化物的層狀結(jié)構(gòu)整體帶正電，而夾在層間的游離陰離子可以被輕易替換。LDH是一類在環(huán)境應(yīng)用中具有重要意義的物質(zhì)，它可以從水體環(huán)境中除去大部分關(guān)鍵的陰離子污染物。唯一不足的是其在陰離子交換過程中難以保持結(jié)構(gòu)的完整性，造成材料重復(fù)回收利用的困難。這一問題已經(jīng)被最近合成出的NDTB-1、YbO（OH）6Cl·2H2O和一些其他的含有Ag（Ⅰ）或Cu（Ⅰ）陽離子的金屬有機(jī)物框架化合物這類三維陽離子框架結(jié)構(gòu)解決了［44-45］。

1．1 NDTB-1的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

圖1 沿110方向的NDTB-1的三維結(jié)構(gòu)（a）、空腔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（b）及基于釷原子的超四面體三維框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（黃色）（c）［20］Fig．1 A view along［110］of the 3Dstructure（a），cage topology in the structure of NDTB-1（b），and topology of supertetrahedral 3Dframework based on Th atoms（yellow）（c）［20］

釷離子和B10O24簇合離子并沒有將超四面體結(jié)構(gòu)中的空間完全填充，NDTB-1中有大量的空隙位置，其中包括一系列孔道和空腔。NDTB-1的孔道沿著立方晶系的110方向延伸（圖1（a）），這些孔道在超四面體的中心交叉形成空腔。這些空腔的窗口是4個(gè)大小為0．94nm×0．78nm的六邊形（圖1（b））。在NDTB-1中空隙率高達(dá)43%，因此它是目前為止空隙率第二大的錒系元素多孔化合物［46-48］。

X射線單晶衍射及電荷平衡計(jì)算顯示，這個(gè)超四面體框架整體帶正電，而高度無序的質(zhì)子化硼酸根陰離子群占據(jù)空隙位置來平衡電價(jià)，這一結(jié)論同時(shí)也被11B固體核磁共振圖譜證實(shí)。在陽離子框架中，孔道貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)，使得陰離子交換非常容易進(jìn)行，而空腔又能困住那些電荷和尺寸合適的陰離子。

1．2 NDTB-1的陰離子交換研究

基于電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、能量色散X線光譜學(xué)（EDS）和單晶及粉末衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)NDTB-1能夠與各種常見的陰離子如Cl-、Br-、、、、、、發(fā)生單晶到單晶的陰離子交換作用。交換實(shí)驗(yàn)使用一系列高著色的陰離子如Mn、Cr、Cr2，在幾分鐘內(nèi)即顯示出了過渡金屬的顏色（圖2）。這些晶體被切割后，在內(nèi)部顯示了和表面相同的顏色［20］。值得一提的是，NDTB-1在整個(gè)陰離子交換的過程中，結(jié)構(gòu)依舊保持完整，這為材料的循環(huán)利用奠定了基礎(chǔ)。

圖2 交換Mn、Cr、Cr2前后的NDTB-1晶 體 照 片［20］Fig．2 Photos of crystals of NDTB-1，exchanged NDTB-1，Crexchanged NDTB-1，Cr2exchanged NDTB-1［20］

1．3 經(jīng)與交換后的NDTB-1材料的99Tc固體核磁共振譜研究

圖3 與NDTB-1發(fā)生陰離子交換作用的溶液的紫外可見光譜圖［20］Fig．3 UV-vis spectra ofsolution exchanged with NDTB-1shown in day width［20］

圖4 經(jīng)與交換后的NDTB-1材料的99 Tc固體變溫核磁共振譜圖［21］Fig．4 Variable-temperature（VT），solid-state MAS 99 Tc NMR spectra of NDTB-1 that had been ion-exchanged with solution to replace the extraframework［BO（OH）2］-anions［21］

2 硼酸鈾

硼酸鈾家族的晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜多樣［11-17，22-26］。這些化合物可以用多種方法合成，按不同合成方法可被細(xì)分為三組。第一組是一系列由高溫熔融B2O3法制備得到的硼酸鈾，主要由UO6四角雙錐和（或）UO7五角雙錐和BO3三角構(gòu)成［12-18］。此類化合物全部結(jié)晶于中心對稱的空間群。第二組僅由常溫?fù)]發(fā)制得的K6［UO2B16O24（OH）8］·12H2O為代表，此化合物具有由16元硼酸根環(huán)繞鈾酰離子所構(gòu)成的簇狀分子結(jié)構(gòu)。第三組是利用硼酸熔融法在相對低溫（約180～280℃）的條件下制備獲得［21-26］。在此僅討論第三組中硼酸鈾酰（Ⅵ）化合物的合成方法、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物理特性。

2．1 新的硼酸鈾?；衔?/h3>

事實(shí)證明硼酸熔融法是一種制備錒系硼酸鹽化合物非常安全高效的合成手段。特別是由硝酸鈾酰與堿金屬或者類堿金屬（Ag＋和Tl＋）離子起始的硼酸熔融反應(yīng)，通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、起始物比例，已經(jīng)生成了超過37個(gè)新型硼酸鈾?；衔铮?2-26］。在起始物中添加氟離子可以生成一系列新型的硼氟酸鈾?；衔?。此外，利用具有更低熔點(diǎn)的甲基硼酸作為新的熔融體生成了首個(gè)錒系元素的有機(jī)硼酸鹽UO2（CH3BO2）（H2O）［28］。

2．2 硼酸鹽系列結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋵W(xué)分類

迄今為止獲得的所有的硼酸鈾?；衔锞诰酆吓鹚徕欟Ｆ瑢?。這些片層由BO4四面體和BO3三角縮合而形成。此典型硼酸鈾酰結(jié)構(gòu)選其中之一示于圖5。圖5（a）和（b）分別顯示的是存在于Rb2［（UO2）2B13O20（OH）5］中的聚合硼酸根片層的框架模型和多面體模型。鈾酰離子存在于聚合硼酸鹽片層的內(nèi)部?？衫迷谔摼€圓圈內(nèi)的BO3三角構(gòu)成的超三角結(jié)構(gòu)來區(qū)別片層的類型。在Rb2［（UO2）2B13O20（OH）5］和一些少量其他化合物中，超三角結(jié)構(gòu)基于BO4四面體。在其他硼酸鈾酰相的超三角中，其中的硼酸根基元可以被BO3三角代替，連接超三角形的BO3三角也可以被BO4四面體代替。所以，聚合硼酸根片層中BO3和BO4基元的比例是區(qū)分具有相似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的錒系硼酸鹽的重要指標(biāo)之一。

圖5 Rb2［（UO2）2B13O20（OH）5］中聚合硼酸根片層的框架（a）和多面體（b）模型［24］Fig．5 Skeletal（a）and polyhedral（b）representations of the polyborate sheet found in the structure of Rb2［（UO2）2B13O20（OH）5］［24］

片層內(nèi)部的鈾酰離子的配位環(huán)境也可以用來區(qū)分片層結(jié)構(gòu)。在典型的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)鈾酰離子被9個(gè)相鄰的硼酸基元包圍（圖5（b））。不同的片層可以通過鈾酰離子周圍BO3三角和BO4四面體的數(shù)目差異及其不同的排列組合來獲得。例如，在Rb2［（UO2）2B13O20（OH）5］中的聚合硼酸片層中，每個(gè)鈾酰離子被6個(gè)BO4四面體和3個(gè)BO3三角構(gòu)型環(huán)繞。基于這一點(diǎn)，到目前已得到11種錒系硼酸鹽化合物（圖6A—M種）的片層結(jié)構(gòu)拓?fù)洌ㄟ^旋光異構(gòu)體的存在可以得到更多更復(fù)雜的化合物。

對于典型的硼酸鈾酰來說，額外的硼酸根基元可存在于聚合硼酸鈾酰片層之外并沿著垂直方向擴(kuò)展，這些硼酸根基元可連接相鄰的聚合硼酸根片層形成三維框架結(jié)構(gòu)。在錒系硼酸鹽中還存在不同硼酸基元的橋連方式，進(jìn)而形成單層、雙層和三維框架等各種特征結(jié)構(gòu)。這一特點(diǎn)在所有已知的錒系配合物系統(tǒng)里獨(dú)一無二。

圖6 錒系硼酸鹽體系中的11種聚合硼酸根片層結(jié)構(gòu)拓?fù)洌?5］Fig．6 Polyhedral representations of all polyborate sheet types found to date in the actinide borate system［25］

圖7 Li［UO2B5O9］·H2O（a）、Ag［（UO2）B5O8（OH）2］（b）的晶體結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)的關(guān)系示意圖（c）［25］Fig．7 Crystal structures of Li［UO2B5O9］·H2O（a）and Ag［（UO2）B5O8（OH）2］（b），and schematic representation of their structure type relationships（c）［25］

這一系列化合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多樣性可以由硼酸鈾酰鋰和硼酸鈾酰銀代表。硼酸鈾酰鋰和硼酸鈾酰銀化學(xué)式分別為Li［UO2B5O9］·H2O和Ag［（UO2）B5O8（OH）2］［25］。盡管Li＋和Ag＋的離子半徑差異很大，它們的硼酸鈾酰鹽的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)方面的特性卻相似相關(guān)。圖7（a）和（b）分別表示硼酸鈾酰鋰和硼酸鈾酰銀的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。兩相均基于相同的G型硼酸鈾酰片層拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖6）。由于Li離子很小，所以在Li［UO2B5O9］·H2O的結(jié)構(gòu)中對水分子來說有足夠的空間存在，而在銀鹽中沒有水分子存在。為了將銀鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成鋰鹽結(jié)構(gòu)，只需將第二層在片層平面旋轉(zhuǎn)180°（紅色虛線箭頭所示），再將片層沿x軸滑移1／2、z軸滑移1／3即可。這一系列的操作之后，BO2OH三角（紅色）將會占據(jù)與BO3OH四面體（紅色）幾乎等同的位置。

3 硼酸镎

作為首個(gè)超鈾元素，237Np因其長半衰期（2．14×106a）而成為乏燃料處置庫中的關(guān)鍵核素。镎可以具有從Ⅲ到Ⅶ的價(jià)態(tài)，在自然界可以存在的價(jià)態(tài)主要有Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ［49］。在通常情況下，镎最穩(wěn)定的氧化態(tài)是Np（Ⅴ）。在很多條件下，Np（Ⅴ）會歧化成為Np（Ⅵ）和Np（Ⅳ）［50］。镎的濃度、溫度、輻解及水解因素都可以顯著影響不同氧化態(tài)之間的相對穩(wěn)定性［51-54］。之前已知的一系列镎的混合價(jià)態(tài)化合物包括Np（Ⅳ）／Np（Ⅴ）或Np（Ⅴ）／Np（Ⅵ）［55-59］。

硼酸根具有與各種價(jià)態(tài)錒系元素離子的配位能力。究其原因有以下兩點(diǎn)：第一，硼酸根基元BO3三角和BO4四面體能夠在各種條件下聚合形成各式各樣更大的聚合硼酸根陰離子，他們可以提供各種配位模型來滿足不同的金屬中心配位環(huán)境的幾何要求［60-64］；第二，硼酸根在非極端條件下是沒有氧化還原活性的配體，因此在錒系元素硼酸鹽的合成過程中能夠通過控制錒系元素的氧化態(tài)和起始物的還原電位來控制或至少預(yù)測產(chǎn)物中錒系元素的價(jià)態(tài)。在此將簡單介紹一系列混合／中間價(jià)態(tài)以及單一價(jià)態(tài)的硼酸镎化合物。

3．1 混合／中間價(jià)態(tài)硼酸镎

由硝酸镎酰（Ⅵ）與K＋或Ba2＋起始的硼酸熔融反應(yīng)產(chǎn)生了兩種混合／中間價(jià)態(tài)的硼酸镎化合物K4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］和Ba2［（NpO2）6．59-B20O36（OH）2］·H2O。有趣的是這兩種化合物同時(shí)包含Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ），是首次合成出的同時(shí)具有錒系元素三重價(jià)態(tài)的化合物［65-66］。同時(shí)，用Np（Ⅴ）的氯化物作為起始物也可以生成（NpO2）4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］，其中也同時(shí)含有Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）。在合成中利用含Np（Ⅵ）和Np（Ⅴ）的物質(zhì)作為起始物所作的對比研究可以證明這些化合物是Np（Ⅴ）部分歧化反應(yīng)的產(chǎn)物。從某種意義上講，聚合硼酸根網(wǎng)格能夠提供能量勢阱穩(wěn)定住這一熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)。

K4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］和Ba2［（NpO2）6．59-B20O36（OH）2］·H2O的結(jié)構(gòu)高度復(fù)雜（圖8（a））。整體結(jié)構(gòu)主要由被K＋和Ba2＋分割開的硼酸镎酰的二維片層構(gòu)成，這些硼酸镎酰片層厚度達(dá)到1．6nm。在硼酸镎酰片層里有4個(gè)不同的镎酰位點(diǎn)，其都是以線形的離子形式存在。其中的兩個(gè)位點(diǎn)，在赤道平面被6個(gè)氧原子配位而形成NpO8六角雙錐配位環(huán)境。第三個(gè)離子在赤道面與5個(gè)氧原子成鍵，成為一個(gè)NpO7五角雙錐配位構(gòu)型。鍵價(jià)總和計(jì)算表明NpO8位點(diǎn)的镎是＋6價(jià)，而NpO7位點(diǎn)的镎是＋5價(jià)。最后一個(gè)位點(diǎn)只與4個(gè)氧原子在赤道平面成鍵，形成一個(gè)四角雙錐結(jié)構(gòu)，其镎酰Np O鍵長為0．193 8（14）nm，比一般Np（Ⅴ）化合物的平均鍵長0．183（2）nm長很多。該處镎的鍵長和鍵價(jià)總和計(jì)算表明NpO6位點(diǎn)是＋4價(jià)。值得注意的是，NpO6位點(diǎn)的配位環(huán)境全部由陽離子-陽離子相互作用鍵構(gòu)成。具有線形雙氧镎酰的Np（Ⅳ）基元以及僅由陽離子-陽離子相互作用參與配位的錒系元素化合物是首次被發(fā)現(xiàn)的［67-68］。同時(shí)，NpO6、NpO7、NpO8基元通過多種陽離子-陽離子相互作用橋接到一起形成整體相對致密的二維片層結(jié)構(gòu)。

圖8 K4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］和Ba2［（NpO2）6．59B20O36（OH）2］·H2O的結(jié)構(gòu)描述（a）以及K4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］的紫外可見近紅外吸收光譜圖顯示Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）的f-f特征躍遷吸收（b）［26］Fig．8 Depiction of the structure of K4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］or Ba2［（NpO2）6．59B20O36（OH）2］·H2O（a）and UV-vis-NIR spectrum of K4（NpO2）6．73B20O36（OH）2showing regions of f-f transitions that indicate the presence of Np（Ⅳ），Np（Ⅴ），and Np（Ⅵ）（b）［26］

K4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］和Ba2［（NpO2）6．59-B20O36（OH）2］·H2O的紫外可見近紅外吸收光譜也提供了晶體中三種镎的氧化態(tài)同時(shí)存在的更有力證據(jù)。圖8（b）的一系列吸收峰清楚地顯示出Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的存在。對Np（Ⅳ）最重要的f-f躍遷吸收峰在700nm到800nm之間，而對Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）分別在980nm和1 200nm附近［69］。結(jié)合吸收光譜和晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，可以確定這兩個(gè)化合物的最終分子式為K4［（NpⅣO2）0．73-（NpⅤO2）2（NpⅥO2）4B20O36（OH）2］和Ba2［（NpⅣO2）0．59-（NpⅤO2）2（NpⅥO2）4B20O36（OH）2］·H2O。

變溫磁化率曲線證明K4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］是一簡單的順磁體?；跓o晶體場分裂項(xiàng)的Curie-Weiss擬合可以得到該化合物中每個(gè)镎離子的平均有效磁矩為（3．08±0．15）μB。根據(jù)Russell-Saunders耦合理論，Np（Ⅳ）自由離子的有效磁矩是3．62μB，Np（Ⅴ）的為3．58μB，Np（Ⅵ）的為2．54μB［70］。因此由理論值計(jì)算得到的該化合物理論平均有效磁矩為3．01μB，很好地吻合了實(shí)驗(yàn)測量值。這也同樣成為镎的三重價(jià)態(tài)同時(shí)存在的有力證據(jù)。K4［（NpO2）6．73B20O36（OH）2］的磁性行為與包含混合價(jià)態(tài)Np（Ⅳ）／Np（Ⅴ）的硒酸鹽化合物Np（NpO2）2（SeO3）3相似，并且與大多數(shù)只含Np（Ⅴ）的化合物在小于10K時(shí)形成鐵磁有序或者在接近20K時(shí)形成反鐵磁有序形成鮮明對 比［71-72］。

3．2 硼酸镎（Ⅴ）

硼酸的熔點(diǎn)為170．9℃，進(jìn)行熔融反應(yīng)時(shí)，必須高于此溫度。為了在溫度更低的條件下制備錒系硼酸鹽化合物，最簡單的有機(jī)硼酸，甲基硼酸被用來作為硼酸熔融反應(yīng)的替代物，甲基硼酸的熔點(diǎn)在89～94℃之間，相對硼酸低很多。此外，C—B鍵熱穩(wěn)定性不高，甲基硼酸容易降解為硼酸。根據(jù)這個(gè)合成思想，首個(gè)單一價(jià)態(tài)Np（Ⅴ）的硼酸鹽，NpO2［B3O4（OH）2］被成功制備，這一結(jié)果表明溫度是Np（Ⅴ）在硼酸鹽體系中發(fā)生歧化的關(guān)鍵決定因素［28］。

NpO2［B3O4（OH）2］的晶體結(jié)構(gòu)主要由包含五角雙錐的二維片層組成。在片層結(jié)構(gòu)內(nèi)部，每個(gè)陽離子和其他4個(gè)镎酰陽離子通過陽離子-陽離子相互作用相連。這些片層進(jìn)一步通過BO3和BO4基元沿著b軸方向堆疊從而形成三維框架結(jié)構(gòu)（圖9（a））。兩個(gè)Np＝O鍵長分別為0．185（1）nm和0．181（2）nm，鍵價(jià)總和計(jì)算與晶體中包含Np（Ⅴ）單一價(jià)態(tài)的結(jié)果相符［73］。在NpO2［B3O4（OH）2］中僅存在Np（Ⅴ）也可以被紫外可見近紅外吸收光譜證明（圖9（b））。由于陽離子-陽離子相互作用的存在，Np（Ⅴ）的特征f-f躍遷從980nm紅移到1 013nm。同時(shí)，譜圖中沒有Np（Ⅳ）和Np（Ⅵ）的特征吸收峰［69］。

圖9 NpO2［B3O4（OH）2］的晶體結(jié)構(gòu)示意（a）及其紫外可見近紅外吸收光譜（b）［28］Fig．9 Depiction of the structure（a）and UV-vis-NIR spectrum（b）of NpO2［B3O4（OH）2］obtained from a single crystal［28］

3．3 硼酸镎（Ⅵ）

起始物中镎的價(jià)態(tài)及氧化還原電位是決定產(chǎn)物中镎的價(jià)態(tài)的最關(guān)鍵因素。當(dāng)在硼酸熔融體系中起始物是硝酸鹽和氯化鹽時(shí)，制備出的往往是混合／中間價(jià)態(tài)镎的硼酸鹽化合物［26-27］。用具有溫和氧化性的高氯酸根作為起始物時(shí)，可以成功制備出含單一價(jià)態(tài)Np（Ⅵ）的硼酸鹽，NpO2［B8O11（OH）4］。

NpO2［B8O11（OH）4］結(jié)晶于非中心對稱空間群Cc。其總體結(jié)構(gòu)示于圖10（a），镎酰離子占據(jù)聚合硼酸根片層中的六邊形孔洞，形成了AnO8六角雙錐結(jié)構(gòu)。每個(gè)AnO8基元在［ac］平面被9個(gè)硼酸根基元包圍。镎酰硼酸鹽片層之間由額外的BO3三角和BO4四面體連接從而形成三維框架結(jié)構(gòu)。

U（Ⅵ）和Pu（Ⅵ）的NpO2［B8O11（OH）4］類似物也可以被制備。因此，錒系收縮現(xiàn)象可以在AnO2［B8O11（OH）4］（An＝U、Np、Pu）系列等結(jié)構(gòu)化合物中被晶格參數(shù)證明。UO2［B8O11（OH）4］的晶胞是1．183 4（5）nm3，NpO2［B8O11（OH）4］的是1．182 1（2）nm3，PuO2［B8O11（OH）4］的 是1．180 0（3）nm3，這完美地符合錒系收縮規(guī)律。從鈾到钚，六價(jià)錒酰離子中的An≡O(shè)鍵鍵長平均縮減0．002nm。由于離子半徑收縮很細(xì)微，一般錒系收縮現(xiàn)象很難從具有不同結(jié)構(gòu)的鈾、镎、钚化合物檢測到（由鍵長測試誤差造成）。錒系收縮只有在晶體數(shù)據(jù)好、殘余因子小、化合物是等同結(jié)構(gòu)的情況下才能被檢測出［74］。

圖10 NpO2［B8O11（OH）4］的極性三維框架結(jié)構(gòu)（a）及Np（Ⅵ）化合物的紫外可見近紅外吸收光譜（b）［29］Fig．10 Depiction of the polar，three-dimensional network found for NpO2［B8O11（OH）4］（a）and UV-vis-NIR absorption spectra of the Np（Ⅵ）compounds（b）［29］

5f1的電子結(jié)構(gòu)往往產(chǎn)生一個(gè)較寬的Laporte禁阻f-f躍遷，從而在可見或近紅外波段出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰。U（Ⅴ）的f-f躍遷在可見光的范圍內(nèi)［75］。對于Np（Ⅵ）來說，躍遷的位置在1 200nm附近。從NpO2［B8O11（OH）4］單晶中獲得的紫外可見近紅外吸收光譜示于圖10（b）。和液態(tài)樣品相比，六價(jià)镎的固態(tài)樣品的特征吸收峰位置更容易受到配位環(huán)境的影響。例如，在NpO2（NO3）2·6H2O中，镎的配位環(huán)境為六角雙錐構(gòu)型，它的吸收峰在1 100nm處。NpO2［B8O11（OH）4］在1 140nm處顯示了一個(gè)躍遷。與此形成對比的是，NpO2（IO3）2-（H2O）的躍遷在1 230nm處［76］，與在高氯酸鹽和硝酸鹽溶液中找到的峰相似［69］，這些镎都是五角雙錐的配位構(gòu)型。此外，KNpO2PO4·3H2O的躍遷峰在1 427nm處，其配位環(huán)境是四角雙錐［77］。由此看來在赤道平面的供體原子的數(shù)目越多，镎中心的電荷密度越大，f-f躍遷需要的能量就越大。這與在Np（Ⅴ）化合物中于980nm處的躍遷變化規(guī)律相反，由于陽離子-陽離子相互作用的存在，f-f躍遷所需能量變?。?8］。

4 三價(jià)鑭系／錒系（钚、镅、鋦）的硼酸鹽化合物

次錒系元素（镅、鋦）與鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)極為相近，它們最常見及最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)都為正三價(jià)。它們的三價(jià)陽離子（包括三價(jià)钚）在表觀電荷以及離子半徑上的差異都非常小，同時(shí)它們的前線軌道4f與5f軌道都基本不參與成鍵，由此造成當(dāng)今乏燃料后處理中最具有挑戰(zhàn)的難題之一：三價(jià)鑭錒分離及镅鋦分離［78］。這在它們的配位化學(xué)中也得以體現(xiàn)，以往研究十分完整的鑭系錒系晶格系統(tǒng)無法鑒別出三價(jià)鑭系錒系元素，也就是說，它們的化合物全部采取等同晶體結(jié)構(gòu)的形式存在，例如［Ln（H2O）9］3＋和［An（H2O）9］3＋系統(tǒng)［74］。而我們發(fā)現(xiàn)硼酸鹽能夠有效地鑒別出三價(jià)的鑭系元素及钚、镅、鋦這三種錒系元素［32-34］。

4．1 硼酸鑭（Ⅲ）

早期的鑭系元素（Ln＝La—Nd）由LnCl3起始能夠生成Ln［B4O6（OH）2Cl］。這類化合物的結(jié)構(gòu)總體可以描述為一致密的三維骨架結(jié)構(gòu)（圖11（a））；鑭系金屬中心具有一嶄新的配位環(huán)境（圖11（b）），可稱之為是10配位的倒三角杯構(gòu)型［79］，其中包括6個(gè)共平面的氧原子加上頂部的1個(gè)氯原子及底部的3個(gè)配位原子（2個(gè)氧原子和1個(gè)氯原子）。

圖11 Ln［B4O6（OH）2Cl］（Ln＝La—Nd）的三維骨架結(jié)構(gòu)（a）及鑭系金屬中心的配位環(huán)境示意圖（b）［32］Fig．11 3Dstructure of Ln［B4O6（OH）2Cl］（Ln＝La-Nd）（a）and coordination environments of Ln sites（b）［32］

中期的鑭系元素（Ln＝Sm—Eu）在等同條件的反應(yīng)下能夠生成Ln4［B18O25（OH）13Cl3］。這類化合物的晶體結(jié)構(gòu)雖然同為三維骨架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)相對疏松（圖12（a）），并且鑭系金屬中心的配位數(shù)由10降為9，其又一嶄新的配位環(huán)境可被稱為呼啦圈構(gòu)型（圖12（b））［80］，由類似的6個(gè)共平面的氧原子加上頭部的氯原子以及腳部的2個(gè)氧原子構(gòu)成。

晚期的鑭系元素（Ln＝Y(jié)，Eu—Lu）能夠生成Ln［B6O9（OH）3］。這類化合物的晶體結(jié)構(gòu)也為三維骨架結(jié)構(gòu)（圖13（a）），其鑭系金屬中心的配位情況發(fā)生更大的變化，為典型的鑭系金屬tricapped trigonal prism配位環(huán)境（圖13（b））。值得注意的是，這類鑭系元素硼酸鹽產(chǎn)物完全丟失了氯的成分，其鑭系金屬中心配位層僅由氧原子構(gòu)成［33］。

圖12 Ln4［B18O25（OH）13Cl3］（Ln＝Sm—Eu）的三維骨架結(jié)構(gòu)（a）及鑭系金屬中心的配位環(huán)境示意圖（b）［33］Fig．12 Depiction of the three-dimensional framework structure of Ln4［B18O25（OH）13Cl3］（Ln＝Sm-Eu）（a）and coordination environments of Ln sites（b）［33］

圖13 Ln［B6O9（OH）3］（Ln＝Y(jié)，Eu—Lu）的三維骨架結(jié)構(gòu)（a）及鑭系金屬中心的配位環(huán)境示意圖（b）［33］Fig．13 Depiction of the three-dimensional framework structure of Ln［B6O9（OH）3］（Ln＝Y(jié)，Eu-Lu）（a）and coordination environments of Ln sites（b）［33］

4．2 硼酸钚（Ⅲ）、镅（Ⅲ）、鋦（Ⅲ）

以三氯化钚（PuCl3）為起始物在同樣的反應(yīng)條件下得到了兩種不同的產(chǎn)物：與早期鑭系元素硼酸鹽等同的Pu［B4O6（OH）2Cl］和另外一個(gè)嶄新的產(chǎn)物Pu2［B13O19（OH）5Cl2（H2O）3］，后者采取了一個(gè)相對疏松的三維骨架結(jié)構(gòu)（圖14（a）），其钚原子中心的配位環(huán)境為類似于早期鑭系元素硼酸鹽的10配位倒三角杯構(gòu)型，但氯原子存在且僅存在于其頂點(diǎn)的位置（圖14（b））。

與此同時(shí)，以三氯化镅（AmCl3）為起始物在同樣的反應(yīng)條件下生成另外一個(gè)嶄新的沒有任何鑭系元素等同物的化合物Am［B9O13（OH）4］·H2O，其整體結(jié)構(gòu)雖也是三維骨架結(jié)構(gòu)（圖15（a）），但從分子式就可以看出，其與硼酸钚化合物存在明顯區(qū)別，類似于晚期的鑭系元素硼酸鹽，未包含任何氯的成分。具體到镅的配位環(huán)境，也從钚的10配位倒三角杯構(gòu)型轉(zhuǎn)變成9配位呼啦圈構(gòu)型，但特殊的是，其頂點(diǎn)的氯原子丟失從而被替換成氧原子（圖15（b））。

更加有趣的是，以三氯化鋦（CmCl3）為起始物也在同樣的反應(yīng)條件下生成又一個(gè)極其特殊并且同時(shí)也沒有任何其他元素等同物的化合物Cm2［B14O20（OH）7（H2O）2Cl］，其整體結(jié)構(gòu)雖與其他化合物類似，但具體到鋦的配位環(huán)境出現(xiàn)了一個(gè)意外的結(jié)果，同時(shí)包含10配位倒三角杯構(gòu)型以及9配位呼啦圈構(gòu)型。在10配位倒三角杯構(gòu)型中，其類似于镅的硼酸鹽化合物的情況在頂點(diǎn)處丟失了氯原子，而氧原子占據(jù)了所有的配位點(diǎn)；在9配位呼啦圈構(gòu)型中，其又類似于钚的硼酸鹽化合物的情況在頂點(diǎn)處保留了氯原子。因此，鋦的硼酸鹽采取了一個(gè)界于钚和镅之間的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型，并且不等同于任何鑭系元素硼酸鹽。

4．3 小結(jié)

圖14 Pu2［B13O19（OH）5Cl2（H2O）3］的三維骨架結(jié)構(gòu)（a）及钚原子中心的配位環(huán)境示意圖（b）［32］Fig．14 Depiction of the three-dimensional framework structure of Pu2［B13O19（OH）5Cl2（H2O）3］（a）and coordination environments of plutonium sites（b）［32］

圖15 Am［B9O13（OH）4］·H2O的三維骨架結(jié)構(gòu)（a）及镅原子中心的配位環(huán)境示意圖（b）［32］Fig．15 Depiction of the three-dimensional framework structure of Am［B9O13（OH）4］·H2O（a）and coordination environments of americium sites（b）［32］

圖16 Cm2［B14O20（OH）7（H2O）2Cl］的三維骨架結(jié)構(gòu)（a）及鋦原子中心的兩種配位環(huán)境示意圖（b，c）［34］Fig．16 Depiction of the three-dimensional framework structure of Cm2［B14O20（OH）7（H2O）2Cl］（a）and coordination environments of curium sites（b，c）［34］

闡述至此，已不難發(fā)現(xiàn)，我們首次發(fā)現(xiàn)了這樣一個(gè)獨(dú)特的系統(tǒng)，在完全等同的反應(yīng)條件下：（1）鑭系元素可以生成任何錒系元素所不能生成的化合物L(fēng)n4［B18O25（OH）13Cl3］（Ln＝Sm—Eu）；（2）錒系元素也可以生成任何鑭系元素所不能生成的化合物Pu2［B13O19（OH）5Cl2（H2O）3］、Am［B9O13（OH）4］·H2O以及Cm2［B14O20（OH）7-（H2O）2Cl］；（3）所有錒系元素分別生成差異巨大的化合物。綜上所述，可以認(rèn)為，硼酸鹽晶格可以完全地鑒別三價(jià)的鑭系與錒系元素，從而在混合體系下反應(yīng)生成各自的晶體產(chǎn)物（不互相摻雜在同一晶體中）；而在以往的配體系統(tǒng)中，三價(jià)的鑭系與錒系元素傾向于形成完全等同的化合物，因此在混合體系下非常容易相互摻雜到等同化合物的同一晶體中（無法分離）。對于硼酸鹽體系對于鑭系錒系元素特殊的鑒別能力，我們認(rèn)為源自于兩個(gè)方面因素的協(xié)同作用：（1）硼酸根參與配位時(shí)，其中B—O鍵的高極化率能夠?qū)㈣|系錒系金屬中心的電子結(jié)構(gòu)差異放大化；（2）硼酸根極易聚合成結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜且種類多樣化的聚合離子，在三價(jià)鑭系錒系硼酸鹽體系中，聚合硼酸根的骨架容易隨著金屬中心離子半徑的細(xì)微變化做出相應(yīng)顯著的改變。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，錒系元素在熔融硼酸中的化學(xué)行為與其在水溶液中存在本質(zhì)上的差別。在水溶液合成體系下未有錒系元素的三重價(jià)態(tài)化合物，未有錒系元素的陽離子框架化合物，也未有能夠具有鑒別三價(jià)鑭系錒系元素能力的晶格被發(fā)現(xiàn)。很顯然從基礎(chǔ)科研的角度來說，錒系元素在特殊反應(yīng)媒介下的配位化學(xué)有待進(jìn)一步考查和深挖。與此同時(shí)，該研究為當(dāng)今核能產(chǎn)業(yè)中核廢料處置和核燃料循環(huán)工藝提供了三方面新思路：

首先，硼酸釷化合物NDTB-1是首個(gè)能夠選擇性地將高放廢液中高锝酸根有效去除的純無機(jī)陽離子框架材料。它在陰離子交換的過程中保持高度的穩(wěn)定性，且陰離子交換過程可以實(shí)現(xiàn)可逆（NDTB-1中的高锝酸根可以被帶更多電荷的陰離子進(jìn)一步交換出來），因此NDTB-1可以重復(fù)循環(huán)地將高放廢液中的99Tc有效分離出來。我們相信，基于這種材料所添加后處理流程能夠有效地解決锝在高放廢物中的易泄漏問題。

其次，硼酸熔融法提供了一個(gè)新的高放廢物固化方法，不僅其固化條件非常溫和（約200℃），且其固化產(chǎn)物具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性及輻照穩(wěn)定性。我們發(fā)現(xiàn)，這些硼酸鹽化合物在沸水中具有非常有限的溶解度，同時(shí)化合物的晶體具有極強(qiáng)的抗輻射性，含高濃度243Am的Am［B9O13（OH）4］·H2O晶體在合成出來3a后仍未有可觀測到的輻射損傷。盡管如此，這些化合物的環(huán)境穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步考察，諸如化學(xué)穩(wěn)定性（氧化還原氣氛、酸堿度）、熱穩(wěn)定性、天然有機(jī)質(zhì)及細(xì)菌對晶格的破壞、外輻照及其各因素之間的協(xié)同作用對于晶體穩(wěn)定性的影響。

最后，硼酸鹽晶格可以完全地鑒別出三價(jià)的鑭系與錒系元素，從而在混合體系下反應(yīng)生成各自的晶體產(chǎn)物（不互相摻雜在同一晶體中），我們也注意到，正是由于不同元素所形成的不同結(jié)構(gòu)化合物，其物理性質(zhì)也會存在相應(yīng)的差異，例如，硼酸镅與硼酸鋦由于在金屬配位環(huán)境方面存在含氯與否的區(qū)別，從而造成晶體的密度差異達(dá)到0．15g／cm3。因此可以利用這種不同密度晶體在特定密度液體中的分層分布實(shí)現(xiàn)分離，其操作和原理都十分簡單。這將有可能引申出嶄新的鑭錒分離及錒系內(nèi)部分離尤其是镅鋦分離方略。

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