TODGA-DHOA體系萃取金屬離子Ⅲ．對Am（Ⅲ）和三價鑭系離子的萃取

朱文彬，葉國安，李峰峰

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

乏燃料經(jīng)過Purex流程處理后，幾乎全部的裂變產(chǎn)物進入高放廢液（HLLW）中，高放廢液的組成隨燃料形式、燃耗深度不同而不同［1-2］，表1列出了低加濃鈾燃耗為45 000MWd／t（以U計）的乏燃料經(jīng)后處理后產(chǎn)生的高放廢液的主要組成。由表1可知，高放廢液中鑭系的含量相當大，達到了1．5g／L左右，無論是從減少廢物處置體積、還是從分離嬗變的技術(shù)要求角度，均需要對其中的鑭系元素進行分離回收。Am與輕鑭系元素分屬于5f和4f元素，Am和鑭系元素存在多種價態(tài)，但其穩(wěn)定價態(tài)是＋3價，在水溶液中主要以＋3價離子存在，水溶液中Am3＋的化學(xué)特性與輕Ln3＋的化學(xué)特性極為相似，使得Am3＋與Ln3＋的分離困難，是分離領(lǐng)域的難題之一。

表1 高放廢液的主要組成［1］Table 1 Components of HLLW［1］ mg／L

目前國際上較有前景的高放廢液分離流程主要有法國的DIAMEX流程［3-4］、中國的TRPO流程［5-6］、美國的TRUEX流程［7-8］和日本的DIDPA流程［9-10］，這些流程都已用真實的高放廢液進行過熱實驗，具有較好的鑭錒共萃分離效果，最終得到鑭系、錒系元素的混合物。這些流程各有其優(yōu)點，但同時也存在一些問題，如TRUEX流程能夠直接從高放廢液中萃取鑭系、錒系元素，但容易形成第三相，鑭錒反萃較困難，溶劑降解產(chǎn)物對流程也會產(chǎn)生不利影響。DIDPA和TRPO流程的萃取需要在低硝酸濃度下進行，因此高放廢液需要事先脫硝。同時，這些流程所用的萃取劑不能完全焚燒，不符合CHON原則。只有DIAMEX流程能夠直接對高放廢液進行萃取且萃取劑符合CHON原則。DIAMEX流程所用萃取劑的萃取性質(zhì)與TRUEX流程類似，因此也存在萃取后難以反萃的現(xiàn)象，有必要研究新的萃取劑，用于鑭系錒系元素的共萃。

N，N，N’，N’-二甲基-二丁基-十四烷基丙二酰胺（DMDBTDMA）作為錒系分離的較有前景的候選萃取劑，在酸度小于3．0mol／L HNO3時，其對Am（Ⅲ）和Cm（Ⅲ）的萃取能力較弱。為了增加二酰胺對Am（Ⅲ）和Cm（Ⅲ）的萃取能力，主要通過改變二酰胺的結(jié)構(gòu)來達到此目的。研究發(fā)現(xiàn)在2個酰胺基團之間引入1個醚氧基后使得分子成為三齒分子后從而增加對次錒系元素的萃取能力［11-12］。在酰胺基礎(chǔ)上發(fā)展起來的酰胺莢醚類萃取劑對Ln（Ⅲ）和An（Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ）及堿土金屬都有良好的萃取能力［13-14］。它不僅萃取酸度范圍廣、水溶性小，且因合成簡單、無毒，具有潛在的應(yīng)用價值。

在二酰胺類萃取劑的大家族中，酰胺莢醚以其優(yōu)越的萃取性能受到人們的關(guān)注。醚氧鍵的柔性及鍵上氧原子的配位作用使得莢醚型二酰胺對三價錒系、三價鑭系等元素的萃取能力大于普通二酰胺［15-16］。酰胺莢醚主碳鏈上含氧而不含取代基，對三價f元素具有很強的配合作用。莢醚萃取能力很強的原因在于其共振結(jié)構(gòu)和碳鏈上烷氧基的存在：羰基氧上的負電性增加了氧原子的給電子能力，烷氧原子的氧有孤對電子，可以參與成鍵，同時烷基的活動性能較大，使得莢醚可以盡可能克服空間位阻的影響與金屬離子配位。從以上配位方式可以看出，該類配合物的穩(wěn)定性增加，化學(xué)分解性和輻射分解性降低，萃取分離性能提高。

近些年開發(fā)的三齒試劑N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）對三價錒系和鑭系元素具有較強的萃取能力，被認為是從HLLW中分離錒系和鑭系元素的較有前景的萃取劑之一［17］。TODGA作為溶劑化萃取劑，能夠從中等濃度或更高濃度的硝酸溶液中萃取金屬硝酸鹽［18-20］，但是其萃取容量有限，萃取高鹽分廢液時易形成三相［21］，需加入某些相改良劑如磷酸三丁酯（TBP）［22-23］、N，N-二己基辛酰胺（DHOA）［21］等以避免三相的形成。

本工作擬研究以正十二烷為稀釋劑、TODGA和DHOA作為萃取劑，對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取行為，考察萃取劑、硝酸、硝酸鈉濃度等因素對萃取分配比的影響。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）、N，N-二己基辛酰胺（DHOA），中國原子能科學(xué)研究院合成，TODGA和DHOA均采用元素分析、MS、1H NMR、14C NMR和IR等手段分析其純度均大于99%，在萃取過程中未進行進一步純化；正十二烷，美國Alfa Aesar．A Johnson Matthey公司，純度99%；硝酸溶液：濃硝酸經(jīng)高純水（R＞18MΩ）稀釋制得，其濃度用NaOH溶液滴定；La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、Pr（NO3）3·6H2O、Nd（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O、Eu（NO3）3·6H2O、Gd（NO3）3·6H2O和Y（NO3）3·6H2O純度均為99%，北京化學(xué)試劑公司；其余試劑均為市售分析純。

241Am：美國進口Am2O3（純度大于99．9%），溶解于6．0mol／L HCl后在紅外燈下烤干，再用1．0mol／L HNO3溶解，此為Am（Ⅲ）的儲備溶液，使用前再稀釋。

液閃液配方：1g 1，4-雙（5-苯基-2-惡唑基）苯（POPOP）＋8g 2，5-二苯基惡唑（PPO）＋4g三辛基氧膦（TOPO）＋150g萘＋23mL甲醇，用1，4-二氧六環(huán)稀釋至1L。

JA50003N電子分析天平，感量為10-4g，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HX-101恒溫循環(huán)水槽，北京長流科學(xué)儀器公司；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；800型離心機，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；L6500-液閃譜儀，美國貝克曼公司；ICAP6000ICP-OES測量儀，英國Thermo公司。

1．2 實驗方法

在離心萃取管中，取一定體積（通常為1mL）的含金屬離子的水相溶液，然后加入相同體積的有機相，其中有機相均用不含金屬離子的相應(yīng)水相預(yù)平衡3次，每次預(yù)平衡時間為10min。在水浴恒溫（25±0．1）℃下，機械震蕩30min（以前實驗證實震蕩時間為20min足夠達到兩相間的平衡），離心分相后，分別測量有機相和水相金屬離子濃度，根據(jù)以下公式計算分配比：D＝corg（M）／caq（M），其中下標org和aq分別表示有機相和水相。水相中的稀土元素直接采用ICP-OES測量，有機相樣品中的稀土元素采用稀硝酸反萃3次后，合并水相進行ICP-OES測量；采用液閃方法測量有機相和水相中Am的放射性比活度。

2 結(jié)果與討論

2．1 TODGA和DHOA分別對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取

TODGA和DHOA萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的反應(yīng)為：

分配比D表示為：

該反應(yīng)的萃取平衡常數(shù)Kex為：

根據(jù)一定條件下lg D與lgcaq（）、lgcorg（L）間的關(guān)系，可以確定TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的m和i，進而獲得TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的反應(yīng)方程式。

2．1．1 TODGA濃度對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取影響 為了考察TODGA／正十二烷萃取金屬離子的萃合物的組成，研究了在（25±0．1）℃下，在2．98mol／L HNO3介質(zhì)中，研究了TODGA濃度變化對分配比的影響，結(jié)果示于圖1。圖1結(jié)果表明：隨著TODGA濃度的增加，Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取分配比均增加，并且由圖1可知，lgD（M（Ⅲ））與lgc0（TODGA）呈線性關(guān)系，對于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直線的斜率分別為：2．99±0．12、2．98±0．14、2．98±0．11、3．03±0．06、3．07±0．17、3．23±0．28、3．02±0．20、2．99±0．22和3．09±0．26，直線斜率約等于3，即方程式（5）中的i值均為3。以上結(jié)果表明：在2．98mol／L HNO3介質(zhì)中，TODGA／正十二烷萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素時，1個三價金屬離子均與3個TODGA配位，形成M（Ⅲ）·3TODGA形式的配合物，文獻［17］同樣報道了：TODGA在萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素時，其萃合比同樣為3∶1。在相同研究條件下，鑭系元素的分配比隨著原子序數(shù)的增加而增加，而Am的分配比與Eu的基本相當，Am與輕鑭系元素分屬于5f和4f元素，Am和鑭系元素存在多種價態(tài)，但其穩(wěn)定價態(tài)是＋3價，在水溶液中主要以＋3價離子存在。由于鑭系元素的＋3價離子半徑隨原子序數(shù)增大而減小，即存在所謂的“鑭系收縮”現(xiàn)象，文獻［24］表明TODGA在萃取金屬離子時，其分配比大小與金屬離子的離子半徑有關(guān)，分配比在離子半徑為100pm時最大，鑭系元素的＋3價離子半徑隨原子序數(shù)增大逐漸接近100pm，因此其分配比逐漸增大。另一方面，由于Am的外層電子結(jié)構(gòu)與Eu相似，其相應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)與Eu最接近，使得其分配比與Eu的相當。

圖1 TODGA濃度變化對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素分配比的影響Fig．1 Effect of TODGA on D（M（Ⅲ））

2．1．2 DHOA濃度對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取影響 同樣條件下研究了有機相中不存在TODGA時，DHOA／正十二烷對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取行為，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，在DHOA／正十二烷萃取體系中，DHOA對三價錒系和鑭系元素萃取能力很弱，在考察的實驗條件下，DHOA萃取三價錒系和鑭系元素的萃取分配比均小于0．1，因此DHOA不能從硝酸介質(zhì)中對三價錒系和鑭系進行有效的回收。

圖2 DHOA濃度變化對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素分配比的影響Fig．2 Effect of DHOA on D（M（Ⅲ））

2．2 TODGA與DHOA混合體系對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取

2．2．1 TODGA濃度對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取影響 研究了有機相中DHOA為1．0mol／L、TODGA濃度變化時，對從2．98mol／L HNO3介質(zhì)中萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素性能影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：當體系中存在1．0mol／L DHOA時，TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的分配比隨著TODGA濃度的增加而增加，同樣lgD（M（Ⅲ））與lgc0（TODGA）呈線性關(guān)系，對于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直線的斜率分別為：3．05±0．16、3．05±0．17、3．00±0．22、3．00±0．22、3．00±0．30、3．00±0．28、3．16±0．26、3．06±0．26和2．98±0．30，直線斜率約等于3，表明TODGA萃取體系中加入DHOA對萃合物中Am（Ⅲ）和三價鑭系元素與TODGA的配合比無明顯影響，都存在1個Am（Ⅲ）和三價鑭系元素離子與3個TODGA分子形成絡(luò)合物，但在相同條件下，相應(yīng)的分配比值要比不存在DHOA時的值要小，這可能是由于DHOA和TODGA分子中都存在羰基和氨基，在酸性溶液中，二者通過氫鍵發(fā)生相互作用，使得自由TODGA濃度相對降低，使分配比下降。在考察的TODGA濃度范圍內(nèi)，混合體系對鑭系和Am（Ⅲ）的萃取規(guī)律與單一TODGA規(guī)律相同。

圖3 混合體系中TODGA濃度變化對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素分配比的影響Fig．3 Effect of TODGA on D（M（Ⅲ））in mixture system

2．2．2 DHOA濃度對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取影響 有機相體系中當TODGA濃度固定為0．1mol／L時，改變DHOA濃度，研究了該體系從2．98mol／L HNO3介質(zhì)中對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取行為，結(jié)果示于圖4。圖4結(jié)果表明：當體系中存在0．1mol／L TODGA時Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的分配比隨著DHOA濃度的增加而緩慢降低，并且lgD（M（Ⅲ））與lgc0（DHOA）同樣呈線性關(guān)系，其直線斜率均約為-1，DHOA的加入不利于TODGA對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取，形成反協(xié)萃效應(yīng)。這可能是由于在TODGA／正十二烷體系中DHOA與TODGA發(fā)生相互作用，導(dǎo)致萃取能力較大的自由TODGA濃度相對降低，從而使得分配比降低。由于TODGA對三價錒系和鑭系的萃取分配比相當高，加入DHOA后其分配比適當降低，因此選擇合適的DHOA濃度不僅可以保證TODGA對三價錒系和鑭系的萃取率，同時可以保證負載有機相中三價錒系和鑭系的有效反萃。

圖4 混合體系中DHOA濃度變化對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素分配比的影響Fig．4 Effect of DHOA on D（M（Ⅲ））in mixture system

2．3 HNO3濃度變化對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取影響

研究了0．1mol／L TODGA／正十二烷和0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷兩種萃取體系在萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素時，HNO3濃度對其分配比D的影響，結(jié)果示于圖5。圖5結(jié)果表明：在考察的HNO3濃度范圍內(nèi)，0．1mol／L TODGA／正十二烷和0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷兩種萃取體系在萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素時，其分配比均隨著HNO3濃度的增加而增加，并且lgD（M（Ⅲ））與lgc0（HNO3）均呈線性關(guān)系。對于0．1mol／L TODGA／正十二烷萃取體系，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直線的斜率分別為：2．99±0．12、2．96±0．10、2．82±0．08、2．84±0．08、2．98±0．11、2．95±0．08、2．98±0．12、3．03±0．11和2．89±0．08；對于0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷萃取體系，其直線斜率分別為3．00±0．06、2．96±0．10、2．92±0．06、2．91±0．09、3．00±0．06、2．92±0．05、2．97±0．06、2．96±0．08和2．82±0．06。通過對直線斜率比較，兩種萃取體系在萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素時，直線的斜率均近似為3，因此可以確定萃取反應(yīng)方程式中的m＝3，即有3個分別與Am（Ⅲ）和三價鑭系元素離子結(jié)合從而被TODGA萃取。Am（Ⅲ）和三價鑭系元素離子在HNO3溶液中以M3＋的形式存在，與結(jié)合后形成M（NO3）3中性鹽被TODGA萃取，從而表明TODGA對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取屬于中性絡(luò)合萃取。

圖5 HNO3濃度對萃取分配比的影響Fig．5 Effect of concentration of nitric acid in aqueous solution on D（M（Ⅲ））

通過HNO3濃度變化，求出了方程式中的m值，為了進一步驗證m值，研究了NaNO3濃度變化時分配比的變化。通過固定萃取體系中的萃取劑濃度和HNO3濃度，改變NaNO3濃度，以lgD（M（Ⅲ））與lgc0（）作圖，應(yīng)為一直線，通過斜率求得方程式中的m值，其中萃取體系分別為0．1mol／L TODGA／正 十 二 烷 和0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷兩種萃取體系，水相HNO3濃度為0．5mol／L，其結(jié)果示于圖6。圖6結(jié)果表明：隨著濃度增加，2種萃取體系萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的分配比均增加，并且lgD（M（Ⅲ））與lgc0（）均呈線性關(guān)系，對于0．1mol／LTODGA／正十二烷萃取體系，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直線的斜率分別為：2．87±0．13、3．00±0．21、3．08±0．21、3．21±0．11、2．90±0．14、2．80±0．12、2．86±0．15、3．00±0．22和3．25±0．21；對于0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷萃取體系，其直線斜率分別為2．87±0．16、2．91±0．16、2．93±0．15、3．15±0．11、2．90±0．07、2．95±0．17、2．99±0．20、2．93±0．22和2．96±0．20。得到萃取反應(yīng)方程式中的m值同樣為3，驗證了HNO3濃度變化下的m值。

圖6 濃度對萃取分配比的影響Fig．6 Effect of concentration ofin aqueous solution on D（M（Ⅲ））

2．5 被萃取金屬離子濃度對萃取性能的影響

以0．1mol／L TODGA／正十二烷為萃取體系，在2．98mol／L HNO3介質(zhì)中，改變被萃取金屬離子濃度，研究了該萃取體系對稀土元素的萃取行為，結(jié)果示于圖7。圖7結(jié)果表明：當萃取體系為0．1mol／L TODGA／正十二烷、水相硝酸濃度為2．98mol／L時，在考察的混合稀土濃度范圍內(nèi)，0．1mol／L TODGA／正十二烷萃取三價鑭系元素的分配比隨著金屬離子濃度的增加而增加，lgD（M（Ⅲ））與lgcaq（M（Ⅲ））呈線性關(guān)系，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Y直線的斜率分別為：1．07±0．11、1．02±0．07、0．92±0．10、1．06±0．13、1．26±0．17、1．08±0．15、0．95±0．135和0．95±0．07，對于TODGA萃取三價鑭系元素而言，形成的絡(luò)合物組成中僅有1個金屬離子參與配位，形成單核配位化合物。

通過以上研究分別獲得了TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的i值和m值，其中i值和m值均為3，從而得到TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的反應(yīng)方程式表示如下：

圖7 被萃取金屬離子濃度對萃取分配比的影響Fig．7 Effect of concentration of extracted metal ions in aqueous solution on D（M（Ⅲ））

2．6 溫度的影響

對于TODGA萃取三價Am和稀土元素，其萃取平衡方程式可以表示如下：

其平衡常數(shù)Kex可以表示如下：

其中γ表示活度系數(shù)，在本實驗中，Am和稀土元素金屬離子濃度較低，因此假定有機相和水相中金屬離子的活度系數(shù)固定不變，corg，free（TODGA）假設(shè)為自由酰胺莢醚的活度α（TODGA），硝酸濃度為α（），因此平衡常數(shù)可以表示為表觀平衡常數(shù)K′ex：

實驗過程中，分配比定義為：萃取平衡后，有機相中金屬離子濃度與水相金屬離子濃度的比值D（M）：

其中caq（）表示在萃取平衡后水相中剩余金屬離子總濃度，金屬離子在水相可能存在的形式為和M（NO3）3，因此水相金屬離子濃度可以表示為：

其中，β1、β2、β3分別為三價金屬離子與的逐級絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，因此方程（3）可以表示為：

研究的溫度范圍為10～60℃。溫度與lg K′ex的關(guān)系示于圖8。通過溫度與lg K′ex的關(guān)系的直線斜率及方程（13）、（14）、（15）可以求出萃取平衡的焓變（ΔH）、吉布斯自由能變（ΔG）和熵變（ΔS），其結(jié)果列于表2。由表2數(shù)據(jù)可知，吉布斯自由能變（-ΔG）變化的順序為：Y＞Gd＞Eu＞Sm＞Nd＞Pr＞Ce＞La，ΔG越負，表明萃取反應(yīng)越容易進行，即萃取分配比就越大，同樣ΔH越負，表明金屬離子與TODGA形成的配位鍵越強，隨著鑭系原子序數(shù)的增加，吉布斯自由能變越負，萃取分配比越大。

圖8 lg K′ex與溫度變化的關(guān)系Fig．8 Relation between lg K′exand T-1

3 結(jié) 論

（1）隨著TODGA濃度的增加，TODGA／正十二烷和TODGA-DHOA／正十二烷兩種萃取體系對Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的萃取分配比顯著增加，DHOA對三價錒系和鑭系萃取能力很弱，而DHOA的加入，對TODGA／正十二烷萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素具有一定抑制作用。通過加入DHOA可以改善負載有機相中三價錒系和鑭系的反萃性能。

表2 25℃下萃取稀土金屬離子熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for the extraction of metal ions at 25℃

（2）在實驗考察范圍內(nèi)，TODGA／正十二烷和TODGA-DHOA／正十二烷兩種萃取體系均不能對Am（Ⅲ）與三價鑭系元素進行有效分離。

（3）TODGA萃取三價錒系和鑭系的反應(yīng)方程式：

（4）獲得了25℃下TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素的ΔG、ΔH和ΔS，TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價鑭系元素過程為放熱反應(yīng)，萃取過程中焓變起主導(dǎo)作用，吉布斯自由能變（-ΔG）變化的規(guī)律驗證了隨著鑭系原子序數(shù)的增加，TODGA對其萃取能力增強的規(guī)律。

致謝：本文稀土濃度測定由北京大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院中心儀器測量室歐陽荔老師完成，在此對歐陽荔老師表示衷心的感謝。

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