1BX制備過(guò)程中U（Ⅳ）和U（Ⅵ）的同時(shí)快速分析

王 玲，劉煥良，張麗華，范德軍，錢紅娟，王鐵健，李定明，吳繼宗

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Purex流程包括了鈾、钚共去污分離，鈾的凈化和钚的凈化三個(gè)循環(huán)過(guò)程。在鈾、钚共去污分離過(guò)程中，需用1BX料液（主要成分U（Ⅳ）、U（Ⅵ）、HNO3及肼）為1B萃取柱提供還原反萃劑將Pu（Ⅳ）還原到Pu（Ⅲ），使钚進(jìn)入水相中，鈾仍留在有機(jī)相，以達(dá)到鈾、钚分離的目的。我國(guó)后處理中試廠選用U（Ⅳ）-肼作為還原反萃劑，它具有不含雜質(zhì)、還原完全、反應(yīng)速度較快的優(yōu)點(diǎn)［1］。目前，U（Ⅳ）的制備采用電解還原法，然后對(duì)其進(jìn)行調(diào)料以制備1BX料液。由于U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的變化直接反映工藝過(guò)程是否正常運(yùn)行，因此，在1BX制備過(guò)程中，需對(duì)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量及時(shí)檢測(cè)。我國(guó)中試廠采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定1BX中U（Ⅳ）含量，亞鐵還原-重鉻酸鉀滴定法測(cè)定U（Ⅵ）含量。但這些方法存在諸多弊端：不能實(shí)現(xiàn)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量同時(shí)測(cè)定；分析周期長(zhǎng)；產(chǎn)生廢液量大；操作繁瑣，需加入多種試劑，不利于及時(shí)監(jiān)測(cè)料液中各組分濃度變化。本研究擬利用U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見(jiàn)光區(qū)的特征吸收，采用偏最小二乘法處理數(shù)據(jù)，建立U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的定量分析模型，并考察模型的準(zhǔn)確性。

1 方法原理

由于5f軌道電子的能級(jí)躍遷，引起U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見(jiàn)光區(qū)具有明顯的特征吸收峰，而共存組分硝酸在可見(jiàn)光區(qū)并沒(méi)有特征吸收，因此可采用可見(jiàn)光譜法分析U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量，但U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見(jiàn)光區(qū)譜峰重疊干擾嚴(yán)重，且隨著硝酸濃度變化U（Ⅳ）、U（Ⅵ）吸收峰強(qiáng)度也會(huì)受到影響，因此采用了偏最小二乘法處理數(shù)據(jù)［2］，建立定量分析模型，實(shí)現(xiàn)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同時(shí)分析。

用偏最小二乘法進(jìn)行定量分析的過(guò)程分為兩個(gè)步驟：（1）建立定量校正模型，采用經(jīng)典或標(biāo)準(zhǔn)方法獲取一批樣品的參考值，并在光譜儀器上得到其光譜數(shù)據(jù)，將兩者相結(jié)合，用偏最小二乘法建立校正模型（由數(shù)據(jù)處理軟件完成）；（2）分析未知樣品含量，采集未知樣品光譜數(shù)據(jù)并代入所建模型中，得到樣品分析結(jié)果。偏最小二乘法定量分析過(guò)程示于圖1。

圖1 偏最小二乘法定量分析過(guò)程Fig．1 Analysis procedure of PLS

2 分析裝置及分析軟件

2．1 分析裝置

采用自主研制的多通道光纖光譜儀測(cè)定樣品，其中光源、光譜儀、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)安裝于手套箱外，測(cè)樣裝置置于手套箱內(nèi)（圖2）。本裝置選用四通道光譜儀（波長(zhǎng)范圍為400～535nm、530～645nm、640～840nm、835～1 000nm），各通道可選擇不同積分時(shí)間和測(cè)量次數(shù)，保證了儀器在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)性能穩(wěn)定。采用固定光柵及CCD檢測(cè)器，分光系統(tǒng)無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)部件，光路穩(wěn)定性高，測(cè)量速度快，利用光纖傳輸光信號(hào)以實(shí)現(xiàn)樣品的遠(yuǎn)距離測(cè)量，適合于放射性樣品的分析。

2．2 分析軟件

圖2 分析裝置示意圖Fig．2 Structure of analysis instrument

分析過(guò)程用到2個(gè)軟件：（1）采用由CAMO公司研發(fā)的The Unscrambler9．7數(shù)據(jù)處理軟件建立PLS定量校正模型；（2）采用自主編寫的多通道光纖光譜儀在線分析軟件實(shí)現(xiàn)分析裝置的基本功能及樣品測(cè)定。該軟件包括了儀器控制、光譜采集及調(diào)用PLS定量校正模型測(cè)樣等諸多功能，集數(shù)據(jù)采集和樣品測(cè)定為一體。使用The Unscrambler數(shù)據(jù)處理軟件建立模型后，可即時(shí)調(diào)用模型對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)樣品濃度的在線分析。單個(gè)樣品測(cè)定僅需2s。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3．1 儀器

多通道光纖光譜儀，自主研制；Mettler pH計(jì)、Mettler電子天平（感量0．1mg），Mettler-toledo儀器有限公司（上海）；HH-601超級(jí)恒溫水浴槽，江蘇省金壇市金南儀器廠。

3．2 主要試劑

U（Ⅳ）、U（Ⅵ）溶液，均為自制；重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）、草酸（基準(zhǔn)試劑），北京國(guó)藥集團(tuán)試劑公司；濃硝酸（w＝65%）、水合肼（w＝80%）、三氯化鈦溶液（商用，w＝15%～20%）、氫氧化鈉、EDTA二鈉鋅均為分析純，北京化工廠。

3．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）溶液中各組分濃度的標(biāo)定

3．3．1 U（Ⅳ）溶液中U（Ⅳ）濃度的標(biāo)定 準(zhǔn)確移取0．3mL U（Ⅳ）母液置于250mL錐形瓶中，加入20mL 0．5mol／L H2SO4-1．0mol／L HNO3-1．0mol／L NH2SO3H溶 液，然 后 加 入120μL 0．125mol／L Fe2（SO4）3-1．0mol／L H2SO4，再加入1．0mL 0．04%二苯胺磺酸鈉-1．0mol／L H2SO4作指示劑，用滴定度T＝5．005 9g／L標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液滴定至溶液呈亮紫色，即為滴定終點(diǎn)。

3．3．2 U（Ⅳ）溶液中硝酸濃度的標(biāo)定 取2．0mL飽和EDTA二鈉鹽（pH＝5．1），用硝酸調(diào)節(jié)pH＝3．0，然后加入一定量樣品（0．1～0．5mL），以0．05mol／L Na2CO3滴定至pH＝3．0，根據(jù)Na2CO3的用量計(jì)算出游離酸的濃度。

3．3．3 U（Ⅵ）溶液中U（Ⅵ）濃度的標(biāo)定 準(zhǔn)確移取0．2mL U（Ⅵ）母液于250mL錐形瓶中，加入20mL 0．5mol／L H2SO4-1．0mol／L HNO3-1．0mol／L NH2SO3H混合溶液，在電磁攪拌下，滴加3mL 15%～20%TiCl3，至褐色完全褪去，靜置6min。加入120μL 0．125mol／L Fe2（SO4）3-1．0mol／L H2SO4，然后加入1．0mL 0．04%二苯胺磺酸鈉-1．0mol／L H2SO4作指示劑，以合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液滴定至溶液呈亮紫色，即為滴定終點(diǎn)。

3．3．4 U（Ⅵ）溶液中硝酸濃度的標(biāo)定 向100mL錐形瓶中加入50mL pH＝5．30的Na2C2O4溶液，記錄初始pH，然后加入0．5mL樣品溶液，以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴至初始pH值，即為滴定終點(diǎn)，采用Mettler pH計(jì)測(cè)量pH。

3．4 建模樣品集的制備

根據(jù)1BX工藝點(diǎn)樣品中各組分實(shí)際含量，采用混合均勻設(shè)計(jì)［3］設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，配制了一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液作為1BX建模樣品集，共包括41個(gè)樣品，其中U（Ⅳ）質(zhì)量濃度為1．00～180．21g／L，U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為11．00～200．00g／L。樣品的空間分布示于圖3。

圖3 41個(gè)樣品的空間分布圖Fig．3 Spatial distribution of 41samples

3．5 配制模擬樣品

配制了28個(gè)模擬樣品，對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢驗(yàn)，在與建模樣品集相同的條件下測(cè)定。

3．6 選擇測(cè)量參數(shù)

利用自主研制的多通道光纖光譜儀采集樣品光譜數(shù)據(jù)，各通道根據(jù)需求選擇不同的測(cè)量參數(shù)。對(duì)于光源能量較弱的波長(zhǎng)區(qū)間，可選擇較長(zhǎng)的積分時(shí)間。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，選擇的測(cè)量參數(shù)列于表1。樣品池選擇2mm的石英比色皿，以水為參比，采集樣品光譜數(shù)據(jù)。

表1 樣品測(cè)量參數(shù)Table 1 Determination parameter of samples

4 結(jié)果與討論

4．1 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見(jiàn)吸收光譜

U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜示于圖4。由圖4可以看出，在400～500nm之間兩者的吸收峰存在重疊干擾。測(cè)定了不同酸度時(shí)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見(jiàn)吸收光譜，示于圖5，由圖5可知，酸度的變化會(huì)對(duì)其吸收峰強(qiáng)度產(chǎn)生干擾。

4．2 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的建立

在相同條件下采集所有樣品的光譜數(shù)據(jù)，并將其代入The Unscrambler9．7軟件中進(jìn)行處理，選取35個(gè)樣品作為校正集建立模型，6個(gè)樣品作為驗(yàn)證集檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確性。評(píng)價(jià)模型的主要參數(shù)有校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEC）、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEP）、相關(guān)系數(shù)r2。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)使SEC和SEP盡量小，相關(guān)系數(shù)r2盡量接近1。由t檢驗(yàn)法確定模型測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的參考值之間是否存在顯著性差異。

圖4 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見(jiàn)吸收光譜Fig．4 Absorption spectra of U（Ⅳ）and U（Ⅵ）

圖5 不同酸度下U（Ⅳ）（a）和U（Ⅵ）（b）的可見(jiàn)吸收光譜Fig．5 Absorption spectra of U（Ⅳ）（a）and U（Ⅵ）in different acidity

4．2．1 建模波長(zhǎng)區(qū)間的選擇 通過(guò)選擇合適的建模波長(zhǎng)區(qū)間，可有效去除干擾信息的影響。在本研究工作中，HNO3在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有特征吸收，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在400～600nm的波長(zhǎng)范圍均有特征吸收，且吸光度強(qiáng)度適中，通過(guò)對(duì)比在不同波長(zhǎng)區(qū)間建模結(jié)果的各項(xiàng)參數(shù)，最終選擇406～586nm作為建模波長(zhǎng)（表2）。

4．2．2 光譜預(yù)處理方法的選擇 樣品的光譜信號(hào)除樣品自身信息外，還包含了其它無(wú)關(guān)信息和噪音，因此需用合適的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法加以消除或減弱。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法有平移、平滑、微分等。本工作中，通過(guò)對(duì)比采用不同預(yù)處理方法后建立的模型，最終選擇采用原始光譜數(shù)據(jù)建模（表3）。

4．2．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量校正模型的建立 采用406～586nm波長(zhǎng)區(qū)間的原始光譜數(shù)據(jù)建立模型，建模結(jié)果的各項(xiàng)參數(shù)列入表4。表4結(jié)果表明，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差都比較小，r2接近1，結(jié)果比較理想。

表2 建模波長(zhǎng)區(qū)間選擇Table 2 Effect of spectra range on calibration result

表3 不同預(yù)處理方法的模型參數(shù)Table 3 Effect of data pretreatment on calibration result

表4 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）二組分定量校正模型參數(shù)Table 4 Parameters of U（Ⅳ），U（Ⅵ）model

4．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的驗(yàn)證

將驗(yàn)證集樣品的光譜數(shù)據(jù)代入所建模型中，用模型預(yù)測(cè)樣品中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）濃度，結(jié)果列于表5。表5結(jié)果表明，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，均能通過(guò)，表明模型測(cè)定的結(jié)果與參考值之間沒(méi)有顯著性差異。

表5 驗(yàn)證集樣品預(yù)測(cè)結(jié)果Table 5 Predicted value of validation set

4．4 考察U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的抗干擾能力

4．4．1 溫度對(duì)模型的影響 在不同溫度下，對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，考察溫度對(duì)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）結(jié)果的影響，結(jié)果列于表6。表6結(jié)果表明：在不同溫度下，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測(cè)定值的sr均優(yōu)于2%（n＝5），說(shuō)明溫度的變化不會(huì)引起5f軌道電子的能級(jí)躍遷，對(duì)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的測(cè)定無(wú)明顯影響。

表6 溫度對(duì)數(shù)學(xué)模型的影響Table 6 Effect of temperature on the predicted value

4．4．2 硝酸肼對(duì)定量校正模型的影響 由于硝酸肼是1BX料液的組分之一，因此需要考察其對(duì)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測(cè)定的影響。加入不同量的硝酸肼，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表7。表7結(jié)果表明：隨硝酸肼濃度變化，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測(cè)定值的sr均優(yōu)于2%（n＝6），說(shuō)明硝酸肼對(duì)模型無(wú)影響。

表7 硝酸肼對(duì)數(shù)學(xué)模型的影響Table 7 Effect of hydrazine nitrate on the predicted value

4．5 測(cè)試定量校正模型的重復(fù)性

對(duì)5個(gè)樣品，平行測(cè)定6次光譜，調(diào)用模型對(duì)樣品的U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果列于表8、9。

（1）U（Ⅳ）定量校正模型的重復(fù)性

對(duì)于U（Ⅳ），χ2檢驗(yàn)值＝6．508＜臨界值＝9．49，說(shuō)明重復(fù)測(cè)定的所有方差屬于同一總體。U（Ⅳ）的重復(fù)性為1．26g／L，對(duì)應(yīng)整個(gè)分析方法，不會(huì)隨濃度的不同而不同，sr優(yōu)于1．5%（n＝6）。

（2）U（Ⅵ）定量校正模型的重復(fù)性

對(duì)于U（Ⅵ），χ2檢驗(yàn)值＝7．055＜臨界值，說(shuō)明重復(fù)測(cè)定的所有方差屬于同一總體。U（Ⅵ）的重復(fù)性為1．71g／L，對(duì)應(yīng)U（Ⅵ）的分析方法，sr優(yōu)于0．4%（n＝6）。

表8 U（Ⅳ）定量校正模型預(yù)測(cè)U（Ⅳ）濃度的重復(fù)性Table 8 Repeatability of the determination of U（Ⅳ）

表9 U（Ⅵ）定量校正模型測(cè)定U（Ⅵ）濃度的重復(fù)性Table 9 Repeatability of the determination of U（Ⅵ）

5 樣品分析

將建立的定量校正模型導(dǎo)入自主編寫的多通道光纖光譜儀在線分析軟件中，測(cè)定28個(gè)模擬樣品中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的含量，結(jié)果列于表10。U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差分別小于7%和8%，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，均能通過(guò)，表明模型測(cè)定值與參考值之間沒(méi)有顯著性差異。隨機(jī)選取兩個(gè)樣品，每個(gè)樣品進(jìn)行3次重加回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表11。由表11可知，U（Ⅳ）重加回收率為99．4%～100．8%，U（Ⅵ）重加回收率為96．4%～104．6%。

表10 樣品分析結(jié)果Table 10 Predicted value of simulate samples

續(xù)表10

表11 重加回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 11 Results of recovery experiment

6 結(jié) 論

利用可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)合PLS法，建立了U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同時(shí)、快速、無(wú)損測(cè)定方法，適合于1BX制備過(guò)程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的同時(shí)、快速測(cè)定。自主研發(fā)的多通道光纖光譜儀和自主編寫的多通道光纖光譜儀在線分析軟件分析速度快，單個(gè)樣品測(cè)定僅需2s，使用光纖傳輸信號(hào)，實(shí)現(xiàn)樣品遠(yuǎn)距離操作。

建立的U（Ⅳ）定量校正模型SEC＝2．30，SEP＝2．34，r2＝0．997 9；U（Ⅵ）定量校正模型SEC＝3．72，SEP＝3．78，r2＝0．994 7。U（Ⅳ）測(cè)定范圍為1．00～180．21g／L，U（Ⅵ）測(cè)定范圍為11．00～200．00g／L，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）樣品測(cè)量相對(duì)偏差分別小于7%和8%，U（Ⅳ）重加回收率為99．4%～100．8%，U（Ⅵ）重加回收率為96．4%～104．6%。模型重復(fù)性好，抗干擾能力強(qiáng)。樣品集的濃度范圍基本覆蓋了1BX制備過(guò)程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的濃度變化，具有較高的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。

［1］任鳳儀，周鎮(zhèn)興．國(guó)外核燃料后處理［M］．北京：原子能出版社，2006：138-141．

［2］陸婉珍．現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］．第二版．北京：中國(guó)石化出版社，2007：44-46．

［3］方開(kāi)泰．均勻設(shè)計(jì)與均勻設(shè)計(jì)表［M］．北京：科學(xué)出版社，1994：96-97．