簡談氣相色譜儀在特種氣體分析中的應用

孔令廷

(新能鳳凰(滕州)能源有限公司機動部，山東 滕州 277527)

特種氣體(Specialty gases)門類繁多，通常可區(qū)分為電子氣體、標準氣、環(huán)保氣、醫(yī)用氣、焊接氣、殺菌氣等，廣泛用于電子、電力、石油化工、采礦、鋼鐵、有色金屬冶煉、熱力工程、生化、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學研究及診斷、食品保鮮等領域。

特種氣體興起于20世紀60年代中期，為基礎化工材料，主要應用于大型石油化工、半導體器件、光導纖維、激光、醫(yī)學科學、臨床診斷、醫(yī)藥消毒、水果催熟、食品保鮮等領域。隨著新產(chǎn)品技術的發(fā)展，其應用范圍也越來越廣泛。在國民經(jīng)濟高速發(fā)展及下游行業(yè)的強勁需求下，我國特種氣體行業(yè)在2006年后進入快速發(fā)展階段，年均增速達到17% 以上。尤其是隨著美國AP公司(Air Products)、法液空(Air Liquide)、林德(Linde)、梅塞爾(Messer)等國外氣體生產(chǎn)商、運營商在國內(nèi)的投資、并購、運營、項目投產(chǎn)，對分析檢測手段的要求也越來越高，目前在特種氣體分析檢測中的色譜分析法主要有DID(氦離子化檢測器)、常規(guī)氣相色譜。

DID色譜分析儀，核心部件為放電離子化檢測器，DID檢測器的主體由電離室和放電室組成，之間有狹窄通道，放電區(qū)域內(nèi)電極兩端施以適量高壓后，可以得到一束高能量的紫外光輻射(400～500 nm)，紫外光在電離室內(nèi)使氦原子被激化，被激化的氦原子與電子碰撞產(chǎn)生氦離子，即通常所說的亞穩(wěn)態(tài)，被激化的氦及被離子化的氦在電極間形成放電電流。分析物的檢測發(fā)生在下室即放電室，亦稱為離子化室。被激化的氦原子具有很高的能量，通過上下室之間狹小的開口進入下室，并與來自色譜柱的載氣及已分離的雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞使各種雜質(zhì)分子電離。此時在集電極上加以適當電壓收集被電離的雜質(zhì)分子，可以得到與濃度成正比的電流信號。亞穩(wěn)態(tài)的高能氦原子具有較高能量，可使包括Ne在內(nèi)的很多物質(zhì)分子電離，因而DID是一種通用型檢測器，物質(zhì)在DID的響應因子與其電離時的能量有關。除對載氣He氣外，對很多氣體都有反應，靈敏度可達10－9級，線性范圍寬，檢測范圍可從10－9～2%，尤其是各種痕量分析。

圖1 DID示意圖Fig.1 Diagram of DID

Upper Chamber(500 V)

a)He*，He+，He2+，He2*

Lower Chamber(160 V)(下室，即離子化室)

b)M+He*?M++He+e

c)I+He*?I++He+e-(穩(wěn)定電流)

AGC 100DID是現(xiàn)階段應用在特種氣體分析中業(yè)績較多的分析儀器，1988年，AGC公司的DID檢測器在實驗室試驗成功，用高純氦(≥99.9999%He)為載氣，在一般條件下，其檢測限可達到(5～10) ×10－9(即5 ×10－9～10 ×10－9)，其線性為10－6，相比較 TCD 線性 10－3、FID 線性 10－5～10－6，還是很有挑戰(zhàn)價值的。

AGC的100DID色譜采用反吹或中心切割，樣品進入預分離柱中進行預分離后，背景氣的峰可以通過使用閥的一次次切割從放空口排出，而需要的雜質(zhì)組分峰則仍然可以進入第二根色譜柱再次分離，這使得大量的背景氣不能進入檢測器，從而可以解決主組分大峰掩蓋較小的雜質(zhì)峰的問題，同時背景氣對檢測器的影響也大大降低，靈敏度相應也提高了。

在測定高純氧及高純氫等氣體中微量或痕量雜質(zhì)時，如果不采用中心切割技術，可配附屬設備脫氧阱和氫分離器，在樣氣進入色譜柱進行分離之前，將其中主要成分氧和氫脫掉，不僅使被測組分分離避免了主組分峰的干擾，同時也進一步提高了儀器檢測靈敏度。根據(jù)實際需要，選用不同色譜柱可以測定多種特氣中多種雜質(zhì)氣體成分，還可以配接毛細管柱，擴大分離效能，檢測更多種成分。

高麥克公司(GOW-MAC)在上世紀90年代引入了配有DID的氣相色譜，并結(jié)合無閥切換技術將其檢測范圍擴展至 Ar、H2、N2、O2、CO2等高純氣體中的雜質(zhì)分析，2008年推出了200系列DID氣相色譜，能夠分析10－9級普通氣體和腐蝕性氣體 Cl2、HCl，以及電子氣體 NH3、SiH4、GeH4、SiF4、PH3等。

DID色譜分析檢測中，載氣純化對分析結(jié)果是很重要的影響因素，正常純化時間在24～36 h左右，充分純化。否則，很可能出現(xiàn)負峰。

在檢測腐蝕性或吸附性強的氣體如Cl2、HCl、AsH3等時，氣路管線的鈍化處理是很有必要的，防止所測氣體因為在金屬管道中被吸附而影響最終測量結(jié)果。

常規(guī)的色譜分析儀，如ABB公司的PGC2000系列，SIEMENS(西門子)的Maxum II原理類似，根據(jù)分析氣體的物理性質(zhì)、含量等級等配置熱導檢測器(TCD/8個單元或2個單元)、火焰離子檢測器(FID)，氬電離檢測器(AID)、火焰光度檢測器(FPD)、放射性氦離子化檢測器(HID)、光度離子檢測器(PID)、電子捕獲檢測器(ECD)等檢測器，由此也可以看出，檢測種類、含量等級的不同會有不同的配置，在特種氣體中，色譜分析儀的通用性不如DID檢測器;另外，AID、HID檢測器的輻射也是需要考慮的問題。當然，20世紀初即使用的常規(guī)色譜技術在一個世紀的時間里得到了很大的改進、發(fā)展，選擇適合的色譜技術，檢測的穩(wěn)定性、使用效果還是有很大保證的。

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