熱分解露點(diǎn)法測(cè)量超純氨中的痕量水分

劉 濛，水浩淼，蔡體杰

(1.上海電控研究所，上海江浦路1380號(hào) 200092;2.上海浦江特種氣體有限公司，上海 化學(xué)工業(yè)區(qū)才華路10號(hào) 201507)

隨著近幾年半導(dǎo)體設(shè)備的普及和運(yùn)用，半導(dǎo)體設(shè)備生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)超純氨氣的使用越來(lái)越多，例如在高強(qiáng)度發(fā)光二極管的制造中，超純氨氣是一種廣泛使用的化學(xué)品［1］，而超純氨氣中的微量水是氨氣使用中最主要的雜質(zhì)。隨著對(duì)超純氨氣中微水分的檢驗(yàn)需求越來(lái)越大，即使是微量的水分也會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。市場(chǎng)上現(xiàn)有的超純氨氣中水分測(cè)量?jī)x器以國(guó)外進(jìn)口設(shè)備為主，主要采用可調(diào)諧激光光譜吸收技術(shù)或光腔衰蕩技術(shù)(CRDS)等方式進(jìn)行測(cè)量，設(shè)備昂貴，且不適用于批量測(cè)量的場(chǎng)合(周期長(zhǎng)且不具有實(shí)時(shí)性)。針對(duì)上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種便宜且適合批量測(cè)量氨氣中微水分的儀器勢(shì)在必行?；谏鲜鲈?，中國(guó)兵器裝備集團(tuán)上海電控研究所與浦江特種氣體有限公司合作，開(kāi)發(fā)了熱分解露點(diǎn)法測(cè)量超純氨中微量水分系統(tǒng)。

該系統(tǒng)由冷鏡式露點(diǎn)儀和熱分解露點(diǎn)檢測(cè)裝置(TDDP)組成，光電子級(jí)超純氨的純度一般可達(dá)到99.99994%，按照標(biāo)準(zhǔn)水分雜質(zhì)含量要＜50 ×10－9(露點(diǎn)溫度－94℃)，對(duì)于冷鏡式露點(diǎn)儀的測(cè)量范圍和精度要求很高。上海電控研究所研發(fā)的SH-7000露點(diǎn)儀采用微型專用制冷機(jī)對(duì)鏡面進(jìn)行降溫，該制冷機(jī)具有穩(wěn)定可靠、功耗低、制冷范圍廣等特點(diǎn)。在無(wú)需使用外部冷源的條件下，可測(cè)量水分雜質(zhì)含量為14×10－9的超純氣體(露點(diǎn)溫度－100℃)。符合光電子級(jí)超純氨氣水露點(diǎn)測(cè)量的要求。由于超純氨屬于腐蝕性氣體，長(zhǎng)期直接使用冷鏡式露點(diǎn)儀測(cè)量氨氣，會(huì)對(duì)鏡面有不同程度的腐蝕，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度下降。為此，浦江特種氣體有限公司與上海電控研究所合作，利用氨氣在高溫下通過(guò)催化劑時(shí)，發(fā)生不可逆的分解反應(yīng)特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了熱分解露點(diǎn)檢測(cè)裝置。

1 冷鏡式露點(diǎn)儀

SH-7000型露點(diǎn)儀采用冷鏡式原理。

1.1 儀器的結(jié)構(gòu)

其由光路、氣路和電路三部分組成。光路部分由光源、濾光組件、透鏡、反射鏡面和感光器件組成。當(dāng)氣體在鏡面上結(jié)露時(shí)，光路被改變，從而使感光器件產(chǎn)生的電信號(hào)產(chǎn)生變化;氣路是氣體經(jīng)過(guò)進(jìn)氣口吹入測(cè)量腔體，從鏡面上方掠過(guò)，并通過(guò)流量調(diào)節(jié)閥門控制測(cè)量流量，使之達(dá)到測(cè)量要求;電路部分主要包括制冷機(jī)模塊、光路采集模塊、控制模塊，制冷機(jī)模塊包括微型制冷機(jī)和制冷機(jī)電源，主要負(fù)責(zé)對(duì)鏡面降溫、加熱及采集鏡面溫度并發(fā)送至控制模塊;光路采集模塊的主要功能是對(duì)光源供電、采集光電轉(zhuǎn)換信號(hào)并發(fā)送至控制模塊;控制模塊主要功能是通過(guò)通信接口對(duì)制冷機(jī)模塊和光路采集模塊發(fā)送控制指令并接收溫度、光路信號(hào)，負(fù)責(zé)控制檢測(cè)流程以及顯示人機(jī)交互界面等功能。圖1為露點(diǎn)儀系統(tǒng)框圖。

圖1 SH-7000露點(diǎn)儀系統(tǒng)框圖Fig.1 SH-7000 Dew point meter system diagram

1.2 儀器的工作原理

SH-7000露點(diǎn)儀采用紅LED光源，優(yōu)化反射光路徑，鏡面直徑為5 mm，該設(shè)計(jì)不僅降低制冷功率，而且探測(cè)露層更為靈敏。鏡面未結(jié)露時(shí)，光線反射后經(jīng)透鏡聚焦全部照射在感光器件上，鏡面結(jié)露后，光線發(fā)生漫反射，部分光線經(jīng)透鏡散射無(wú)法被感光器件接收，從而判斷鏡面出露。鏡面溫度通過(guò)專用的微型制冷機(jī)進(jìn)行控制，溫度傳感器為Pt100鉑熱電阻。制冷機(jī)冷頭、鏡面以及溫度傳感器之間均采用低溫焊接技術(shù)連接，從而形成整體，降低溫度采集誤差。SH-7000露點(diǎn)儀有效的露點(diǎn)檢測(cè)溫度最低達(dá)到－100℃，精度±0.5℃。通過(guò)微型制冷機(jī)的快速升降溫度，可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，從而保證測(cè)量露點(diǎn)的準(zhǔn)確性，致使能夠檢測(cè)超純氨氣分解后的混合氣體微水分含量。

2 熱分解露點(diǎn)檢測(cè)裝置(TDDP)［2］

2009年國(guó)家修訂GB/T 1461《電子工業(yè)用氣體氨》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定用熱分解露點(diǎn)法作為氨中痕量水的測(cè)定方法和仲裁檢測(cè)方法。SEMI C3.12-1102標(biāo)準(zhǔn)中指出，氨氣在高溫環(huán)境下通過(guò)鎳催化劑時(shí)，發(fā)生不可逆的分解反應(yīng)，分解成為氮?dú)夂蜌錃?，而氨氣中微水分不?huì)參與發(fā)生反應(yīng)的特性，TDDP就是根據(jù)上述原理開(kāi)發(fā)而成。

TDDP由兩部分組成，包括管道凈化系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)。超純氨氣在檢測(cè)之前，檢測(cè)裝置的氣路必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)過(guò)凈化系統(tǒng)由高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，當(dāng)分解爐溫度達(dá)到規(guī)定值后，關(guān)閉氮?dú)廨斎?，打開(kāi)氨氣控制閥門，使超純氨氣通過(guò)微調(diào)閥進(jìn)入凈化后的分解爐，在800℃的溫度下，氨氣在分解爐中的鎳催化劑作用下，產(chǎn)生完全且不可逆的分解反應(yīng)，氨氣中的水分通過(guò)催化劑，不會(huì)改變。反應(yīng)公式為:

在尾氣排放處安裝三通閥門，通過(guò)放置一塊濕的紅色石蕊試紙，定期檢測(cè)氣體氨的存在。如果氨含量＜10×10－6，試紙將不會(huì)變藍(lán)色。

TDDP的凈化系統(tǒng)能夠保證氨氣的批量測(cè)量，一瓶氨氣檢測(cè)完成后，關(guān)閉氨氣進(jìn)氣閥，再次打開(kāi)氮?dú)忾y門，利用氮?dú)獗３窒到y(tǒng)內(nèi)部管道清潔，不會(huì)被外部空氣雜質(zhì)入侵。再更換下一個(gè)氨氣氣瓶，這樣可重復(fù)進(jìn)行氨氣的測(cè)量分析。該設(shè)計(jì)配合SH-7000露點(diǎn)儀的快速測(cè)量方式，使批量測(cè)量氨氣中的微量水分成為可能。

3 測(cè)量方法

熱分解露點(diǎn)檢測(cè)系統(tǒng)組成如圖2所示。通過(guò)TDDP將超純氨氣分解成為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，雖然依舊含有微量的氨氣，但是不影響露點(diǎn)的測(cè)量(具體測(cè)量數(shù)據(jù)請(qǐng)見(jiàn)表1)。另外混合氣體通過(guò)冷鏡式露點(diǎn)儀后得到的水露點(diǎn)值并不是氨氣本身的露點(diǎn)結(jié)果，是因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)高溫催化劑時(shí)，超純氨中所存在的微量氧氣也會(huì)與混合氣體中氫氣產(chǎn)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為水，所以需要通過(guò)氣相色譜測(cè)定的微量氧含量來(lái)進(jìn)行校正。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)后計(jì)算公式為:Φ1=2×(Φ2－2Φ3)［3］，其中，Φ1為超純氨中微量水分含量，Φ2為混合氣體中微量水分含量;Φ3為超純氨中氧氣含量。

圖2 熱分解露點(diǎn)檢測(cè)系統(tǒng)示意圖Fig.2 TDDP system diagram

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了對(duì)TDDP系統(tǒng)配合SH-7000露點(diǎn)儀的準(zhǔn)確度有比較直觀的認(rèn)識(shí)，以下選用了A和B兩瓶氨氣樣氣經(jīng)行實(shí)際試驗(yàn)測(cè)試，并選用HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series與DF-740 NANO-Trace-NH3兩種水分分析儀進(jìn)行同步測(cè)量進(jìn)行對(duì)比。

實(shí)際結(jié)果如表1所示。

表1 不同方法測(cè)定的氨中水分值比較Table1 Comparison of moisture values in ammonia determined by different methods

其中，HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series與DF-740 NANO-Trace-NH3兩種儀器的測(cè)量時(shí)間均超過(guò)了24 h，HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series甚至達(dá)到了48 h左右。而SH-7000與熱分解露點(diǎn)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量A瓶樣氣僅用了3.5 h，而B瓶樣氣僅用了不到2 h。

使用熱分解露點(diǎn)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量超純氨中的微量水分，所得到的結(jié)果與HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series以及 DF-740 NANO-Trace-NH3兩臺(tái)儀器的檢測(cè)結(jié)果非常接近［2］，產(chǎn)生的誤差主要來(lái)自兩部分:第一，冷鏡式露點(diǎn)儀本身的測(cè)量誤差為±0.5℃;第二，由于系統(tǒng)在批量測(cè)量氨氣時(shí)，需更換氨氣源，此過(guò)程無(wú)法避免的存在外部空氣的干擾，通過(guò)系統(tǒng)設(shè)計(jì)使空氣雜質(zhì)的干擾降到最低。

通過(guò)上述數(shù)據(jù)比較，熱分解露點(diǎn)法測(cè)量系統(tǒng)所得到的水露點(diǎn)值偏差小，用它分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，同時(shí)用這套系統(tǒng)完整測(cè)量一個(gè)樣品的時(shí)間最多不超過(guò)3.5 h，適合鋼瓶氨的批量分析。

5 結(jié)論

綜上所述熱分解露點(diǎn)法是一種可以批量和信得過(guò)的檢測(cè)超純氨氣中微量水分方法，操作條件在700～1000℃分解溫度范圍，氨氣流量控制在195 mL/min時(shí)，其分解后的氮?dú)浠旌蠚怏w，然后利用SH-7000冷鏡式露點(diǎn)儀檢測(cè)其中水含量，它具有分析速度快、測(cè)量范圍寬、精確度高、價(jià)格低廉的特點(diǎn)。同時(shí)，這種測(cè)量具有更環(huán)保、更簡(jiǎn)單、結(jié)果不易受外界的影響等優(yōu)勢(shì)，有利于超純氨氣中微水含量的批量檢測(cè)。

［1］張大偉.超純氨氣中分析ppb級(jí)的水分方法的研究［C］//全國(guó)特種氣體第十五次年會(huì)論文集.大連:全國(guó)特種氣體信息中心，2011.

［2］MA Xiaoxuan，LI Zenghe，CAI Tijie，LIU Yazhen.Thermal Decomposition Dew Point Method for Determining the Trace Moisture in Ultra-purity Ammonia，7 Ammonia［J］.Advanced Materials Research，2013(718-720):571-573.

［3］SEMI C3，12-1102 Specification for ammonia(NH3)in cylinders，99.998%［S］.