氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定常見水果蔬菜中的農(nóng)藥殘留

李曉潁， 張紅醫(yī)， 常巧英， 范春林＊， 龐國(guó)芳， 曹 喆， 王雯雯

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002；2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京100123；3.安捷倫科技有限公司，北京100102）

世界范圍內(nèi)常用的農(nóng)藥有千余種，這給農(nóng)藥的檢測(cè)帶來了一定的難度。目前農(nóng)殘檢測(cè)過程主要包括樣品前處理與檢測(cè)部分。常用的農(nóng)藥多殘留前處理技術(shù)主要有基質(zhì)固相分散萃取［1-4］、固相萃?。?-7］、凝 膠 滲 透 色 譜［8］以 及QuEChERS 法［9-11］等。檢測(cè)方法以色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)為主，常見的有氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS／MS）［2-4，12］、氣相色譜-質(zhì)譜 法（GC-MS）［13，14］、液 相 色 譜-串 聯(lián) 質(zhì) 譜 法（LC-MS／MS）［11，15，16］、氣 相 色 譜-飛 行 時(shí) 間 質(zhì) 譜 法（GC-TOF MS）［17-22］、液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（LC-QTOF MS）［23-25］等。近 年 來 高 分 辨 質(zhì) 譜（HR-MS）的應(yīng)用也為殘留分析提供了可靠依據(jù)。

GC-TOF MS分析方法通常評(píng)價(jià)3～5個(gè)特征離子，要求兩個(gè)及以上特征離子出峰且離子豐度比在特定范圍內(nèi)（定性點(diǎn)大于4）作為定性依據(jù)［26，27］。但該方法僅適合于具有一定數(shù)量特征離子且出峰良好的化合物的測(cè)定。在實(shí)際樣品分析過程中，存在目標(biāo)物含量低、干擾嚴(yán)重等現(xiàn)象，導(dǎo)致目標(biāo)離子并非完全出現(xiàn)，離子豐度比變化較大。Portolés等［22］就曾指出在低濃度下離子豐度偏差大，很難符合定性限定要求。此外，有些農(nóng)藥的譜圖只有1～2個(gè)特征離子，按照前述方法定性面臨困難。近年隨著儀器的發(fā)展已將四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜應(yīng)用于氣相色譜分析當(dāng)中，通過二級(jí)質(zhì)譜測(cè)定與配套數(shù)據(jù)分析軟件的使用可實(shí)現(xiàn)化合物的準(zhǔn)確鑒定。2010 年，Portolés等［28］使用大氣壓化學(xué)電離源氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（APGC-QTOF MS）進(jìn)行農(nóng)藥殘留 分 析。2012 年，Canellas 等［29］描 述 了APGCQTOF MS用于包裝污染物的鑒定。2012年，Zhang等［30］應(yīng)用GC-QTOF MS同時(shí)建立了187種農(nóng)藥一級(jí)與二級(jí)精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫用于蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)，采用離子對(duì)（母離子-子離子）方式進(jìn)行庫檢索分析。該方法雖實(shí)現(xiàn)了二級(jí)質(zhì)譜確證分析，但評(píng)價(jià)離子個(gè)數(shù)有限。到目前為止，應(yīng)用GC-QTOF MS 建立二級(jí)譜圖庫，進(jìn)行譜圖檢索與鏡像對(duì)比確證分析尚未見報(bào)道。

本文分別建立了152種常見農(nóng)藥的GC-QTOF MS一級(jí)精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫與相應(yīng)農(nóng)藥二級(jí)譜圖庫。應(yīng)用一級(jí)數(shù)據(jù)庫對(duì)具有足夠明顯特征離子的農(nóng)藥進(jìn)行鑒定，對(duì)部分疑似農(nóng)藥進(jìn)行二級(jí)確證，該方法可實(shí)現(xiàn)常見果蔬中農(nóng)藥殘留的準(zhǔn)確鑒定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7200 GC-QTOF MS（安捷倫科技公司，美國(guó)）；移液器（Eppendorf公司，德國(guó)）；SR-2DS水平振蕩器（TAITEC 公司，日本）；低速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）；N-EVAP112氮吹儀（OA-SYS公司，美國(guó)）；8893 超聲波清洗儀（Cole-Pamer公司，美國(guó)）；TL-602L 電子天平（Mettler公司，德國(guó)）；80 mL塑料離心管若干。

152種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司，純度大于95%；乙腈、正己烷和甲醇等有機(jī)溶劑均為色譜純（Honeywell公司，美國(guó)）；乙酸、NaCl和無水MgSO4均為分析純（西隴化工股份有限公司）；提取液：含1%（v／v）醋酸乙腈；洗脫液：乙腈-甲苯（3∶1，v／v）；Carbon NH2SPE 柱（Waters公司）。果蔬樣品均購(gòu)自各大超市。

農(nóng)藥單標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取10 mg（精確至0.01 mg）各種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品分別置于10 mL容量瓶中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物的溶解性和測(cè)定的需要分別用甲醇、甲苯和丙酮等溶劑溶解并定容至刻度，于4℃下避光保存。

農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：為了實(shí)現(xiàn)藥物的更好分離，根據(jù)每種農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)和保留時(shí)間把農(nóng)藥分成A、B 兩組，每組混合標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥為70 余種。根據(jù)單標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，準(zhǔn)確移取一定體積的每種單標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，使混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中每種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度均為10 mg／L，于4 ℃下避光保存。

1.2 色譜條件

氣相色譜柱為VF-1701 ms質(zhì)譜專用柱（30 m×0.25 mm×0.25μm；安捷倫公司，美國(guó)）。程序升溫過程：40 ℃下保持1 min，然后以30 ℃／min升溫至130 ℃，再以5 ℃／min升溫至250 ℃，再以10℃／min升溫至300 ℃，保持5 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.2 mL／min；進(jìn)樣口溫度：290℃；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；環(huán)氧七氯用于校正保留時(shí)間。

1.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊電離源（EI源）電壓：70 eV；離子源溫度：230 ℃；GC-MS接口溫度：280 ℃；溶劑延遲：6 min。一級(jí)質(zhì)譜質(zhì)量掃描范圍：m／z 50～600；采集速率：2 spectra／s；二級(jí)質(zhì)譜質(zhì)量掃描范圍：m／z 50～400；采集速率：200 ms／spectrum；對(duì)m／z 264的分辨 率 為14 000（半 高 峰 寬（FWHM））；安 捷 倫MassHunter工作軟件。

1.4 樣品前處理

取足量的果蔬樣品粉碎，混勻。稱取10.0 g上述樣品于80 mL具塞離心管中，加入40 mL含1%醋酸的乙腈提取液，高速勻漿機(jī)均質(zhì)1 min，加入1 g NaCl、4 g無水硫酸鎂，振蕩提取10 min，于4 200 r／min下離心5 min；取20 mL上清液至150 mL雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮至2 mL 左右。在Carbon NH2柱中加入2 cm 高無水硫酸鈉、4 mL洗脫液活化。將濃縮液移至SPE 柱，下接80 mL 雞心瓶，流出液自然滴入雞心瓶中；將150 mL雞心瓶用2 mL洗脫液潤(rùn)洗3次，均轉(zhuǎn)移至SPE 柱中，最后將SPE柱用25 mL洗脫液洗脫，流出液全部收集至雞心瓶中。將流出液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮至1～2 mL，氮吹至近干，用1 mL 正己烷定容，過0.2μm濾膜至進(jìn)樣小瓶，濾液供GC-QTOF MS分析。

2 結(jié)果與討論

按照1.4節(jié)的前處理方法提取、凈化樣品，進(jìn)行一級(jí)全掃描（scan）測(cè)定；對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行一級(jí)數(shù)據(jù)庫檢索，實(shí)現(xiàn)部分農(nóng)藥的確證（以3個(gè)及以上特征離子符合條件且豐度比合適為鑒定依據(jù)），并發(fā)現(xiàn)疑似農(nóng)藥（即特征離子出峰情況不足以定性農(nóng)藥）；之后對(duì)含有疑似農(nóng)藥的樣品在二級(jí)最佳碰撞誘導(dǎo)解離（CID）能量下進(jìn)行測(cè)定；經(jīng)二級(jí)譜圖庫檢索實(shí)現(xiàn)疑似農(nóng)藥的確證。農(nóng)藥的檢測(cè)與確證過程見圖1。

2.1 一級(jí)精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫特征離子信息

圖1 農(nóng)藥檢測(cè)與確證流程圖Fig.1 Flowsheet of pesticide detection and identification

一級(jí)質(zhì)譜.csv格式數(shù)據(jù)庫包含每種農(nóng)藥的保留時(shí)間、特征離子分子式、精確Mr。特征離子分子式的計(jì)算需對(duì)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測(cè)定，并在軟件中給定農(nóng)藥元素組成信息，軟件生成分子式后結(jié)合農(nóng)藥結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證，并以此計(jì)算理論Mr。每種農(nóng)藥包含3～5個(gè)特征離子，部分特征離子信息見表1。

表1 152種農(nóng)藥部分特征離子信息Table 1 Part information of the characteristic ions of 152 pesticides

表1 （續(xù)）Table 1 （Continued）

表1 （續(xù)）Table 1 （Continued）

表1 （續(xù)）Table 1 （Continued）

2.2 二級(jí)質(zhì)譜圖庫的建立

2.2.1 母離子選擇原則

對(duì)所有農(nóng)藥采集了最佳CID 下的二級(jí)質(zhì)譜圖，每種農(nóng)藥選擇1個(gè)特征離子作為母離子進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜采集，原則如下：（1）選擇豐度最高的離子作為母離子；（2）當(dāng)豐度最高的離子的Mr較低時(shí)，為了獲得準(zhǔn)確、豐富的碎片信息，應(yīng)選擇次高豐度但Mr較大的特征離子作為母離子。

2.2.2 優(yōu)化二級(jí)質(zhì)譜最佳的CID 能量

分別對(duì)每種農(nóng)藥采集了5、10、15、20、25 和30 eV CID 能量下的二級(jí)質(zhì)譜圖，根據(jù)不同碰撞能下母離子的碎裂程度，選擇二級(jí)質(zhì)譜圖中特征離子明顯、分布均勻、響應(yīng)良好的二級(jí)質(zhì)譜圖作為最佳CID 質(zhì)譜圖。圖2為o，p′-DDD 最佳CID 譜圖的選擇過程。由此可見，碰撞能的高低影響二級(jí)質(zhì)譜特征離子的豐度。碰撞能過高（20 eV 以上）時(shí)，離子碎裂程度較大，特征離子的豐度普遍較低，不適宜作為最佳的碰撞能量；碰撞能量過低（5 eV）時(shí)，母離子碎裂程度差，豐度高，子離子豐度均較低，特征性差，同樣不宜作為最佳碰撞能。當(dāng)CID 能量為10 eV 時(shí)，各特征離子均有較高的豐度，故選擇10 eV 為最佳CID 能量。本實(shí)驗(yàn)按此方法優(yōu)化了每種農(nóng)藥的最佳CID 能量，并建立了二級(jí)質(zhì)譜特征離子.xml譜圖庫。

2.3 二級(jí)質(zhì)譜采集速率對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

采集速率影響信號(hào)強(qiáng)度與峰形［21］。本文考察了不同采集速率對(duì)二級(jí)質(zhì)譜測(cè)定結(jié)果的影響。在果蔬基質(zhì)中分別添加15 種常見農(nóng)藥至1、2、5、10 μg／kg 4 個(gè)水平，在不同采集 速率（150、200、300、400、500 ms／spectrum）下測(cè)定，結(jié)果顯示當(dāng)采集速率為200 ms／spectrum 時(shí)農(nóng)藥二級(jí)質(zhì)譜的檢出情況最佳（見圖3），與數(shù)據(jù)庫匹配程度良好，因此實(shí)驗(yàn)選擇采集速率200 ms／spectrum 為二級(jí)質(zhì)譜的采集速率。

2.4 TOF MS數(shù)據(jù)分析

TOF MS的優(yōu)勢(shì)在于其精確質(zhì)量全掃描能力與窄質(zhì)量窗口提取［31］。采用窄質(zhì)量窗口有效降低了背景干擾，提高了信噪比。質(zhì)量偏差（ppm）是化合物準(zhǔn)確定性的一項(xiàng)重要依據(jù)，質(zhì)量偏差大小影響離子出峰的真實(shí)性。通過建立一級(jí)精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫，在定性軟件Find compound by formula下進(jìn)行特征離子提取，設(shè)定提取窗口為20 ppm，軟件將依據(jù)數(shù)據(jù)庫中的保留時(shí)間、特征離子分子式、理論相對(duì)分子質(zhì)量及同位素分布情況對(duì)實(shí)測(cè)離子進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過該方法可實(shí)現(xiàn)部分農(nóng)藥的一級(jí)確證及發(fā)現(xiàn)疑似農(nóng)藥。圖4是甘藍(lán)中添加敵敵畏5μg／kg時(shí)特征離子的檢出情況。由圖4可知，所選擇的敵敵畏4個(gè)特征離子均有檢出，質(zhì)量偏差均小于5 ppm，豐度比合適。這種情況可以作為定性依據(jù)，符合歐盟的相關(guān)要求。

圖2 o，p′-DDD 二級(jí)質(zhì)譜特征離子豐度隨CID 能量變化情況Fig.2 Relationships of characteristic ion intensities and CID energies of o，p′-DDD in MS2

圖3 不同二級(jí)質(zhì)譜采集速率下15種農(nóng)藥的檢出情況Fig.3 Detection of 15 pesticides at different MS2acquisition rates

圖4 添加敵敵畏5μg／kg的甘藍(lán)樣品的提取離子流圖（20 ppm）Fig.4 Extracted ion chromatograms（20 ppm）of dichlorvos spiked in cabbage at 5μg／kg

對(duì)于特征離子較少的農(nóng)藥，僅通過一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)很難做出準(zhǔn)確的判斷，如圖5 所示，以cis-permethrin為例，添加水平分別為2μg／kg和5μg／kg時(shí)，特征離子m／z 183出峰明顯，但其他兩個(gè)離子的出峰情況均較差，低添加水平（如2μg／kg）時(shí)，這種現(xiàn)象更加明顯，其余兩個(gè)離子幾近未出峰，難以判斷。這種情況下需進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜特征譜圖分析，做進(jìn)一步判斷；同樣農(nóng)藥perthane則只能看到m／z 223明顯出峰，其他離子響應(yīng)極低，單憑一個(gè)特征離子難以準(zhǔn)確定性。

圖5 添加不同水平的cis-permethrin與perthane的甘藍(lán)樣品的提取離子流圖Fig.5 Extracted ion chromatograms of cis-permethrin and perthane spiked in cabbage at different concentrations

通過上述方法對(duì)一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以對(duì)部分農(nóng)藥進(jìn)行準(zhǔn)確定性，并發(fā)現(xiàn)疑似農(nóng)藥；對(duì)于疑似農(nóng)藥還需進(jìn)行二級(jí)確證。

2.5 二級(jí)質(zhì)譜結(jié)果分析

二級(jí)質(zhì)譜測(cè)定主要針對(duì)一級(jí)質(zhì)譜未能完全定性的農(nóng)藥，包括本身缺少特征離子的農(nóng)藥；亦包括在某些基質(zhì)干擾情況下，部分特征離子未能檢出，不滿足定性要求的情況。仍以cis-permethrin為例，母離子m／z 183在添加水平為2μg／kg、CID 為20 eV 時(shí)二級(jí)譜圖庫檢索后的鏡像結(jié)果（見圖6）表明，庫匹配良好。顯然，在一級(jí)質(zhì)譜不足以定性的情況下，有必要進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜確證。

二級(jí)處理過程需根據(jù)疑似農(nóng)藥編輯數(shù)據(jù)采集方法并對(duì)樣品重新測(cè)定，在定量軟件中應(yīng)用Find compound by target MS／MS 提取二級(jí)質(zhì)譜結(jié)果，再經(jīng)Search unit mass library進(jìn)行譜庫檢索，并給出鏡像對(duì)比結(jié)果，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)疑似農(nóng)藥的進(jìn)一步確證。該方法提高了農(nóng)藥的鑒定準(zhǔn)確度，彌補(bǔ)了一級(jí)TOF MS鑒定的不足之處。

圖6 甘藍(lán)樣品中添加2μg／kg cis-permethrin的二級(jí)質(zhì)譜鏡像結(jié)果Fig.6 MS2 spectral difference result of cis-permethrin spiked in cabbage at 2μg／kg

2.6 方法學(xué)驗(yàn)證

2.6.1 回收率

本文根據(jù)農(nóng)藥的一級(jí)質(zhì)譜特征離子建立了一級(jí)質(zhì)譜定量處理軟件，將最高豐度的離子作為定量離子，其他次高豐度的離子作為定性離子。在甘藍(lán)、番茄、梨3種樣品中分別添加5.0和10.0μg／kg標(biāo)準(zhǔn)品并測(cè)定回收率。并按照歐盟SANCO／825／00［32］要求，對(duì)回收率進(jìn)行評(píng)價(jià)。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，在上述兩種添加水平下回收率在70%～120%之間的農(nóng)藥比例在甘藍(lán)基質(zhì)中分別為91.45%、94.08%，在番茄基質(zhì)中分別為88.20%、88.80%，在梨基質(zhì)中分別為86.84%、92.10%，測(cè)定結(jié)果符合相關(guān)要求。

2.6.2 檢出限和定量限

在甘藍(lán)、番茄、梨3 種空白基質(zhì)中分別添加1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0μg／kg系列水平的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品，按建立的方法進(jìn)行樣品前處理及測(cè)定，建立基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示3種基質(zhì)中線性相關(guān)系數(shù)r2﹥0.990 的 農(nóng) 藥 比 例 分 別 為94.7%、96.7%、93.4%。以S／N ＝3 和S／N ＝10 分別計(jì)算方法的LOD 和LOQ，其范圍分別為甘藍(lán)0.01～9.19μg／kg 和0.05～30.65μg／kg，番 茄0.01～9.19μg／kg和0.03～30.62μg／kg，梨0.02～42.8 μg／kg和0.06～141.6μg／kg（152種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)、LOD、LOQ 數(shù)據(jù)略）。線性范圍為1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，適合1～50μg／kg含量水平分析。

2.7 實(shí)際樣品分析

本實(shí)驗(yàn)在4個(gè)不同地點(diǎn)采集了蘋果、芹菜、梨、桃子、甘藍(lán)、番茄6種果蔬共24個(gè)樣品，按照建立的方法進(jìn)行前處理及檢測(cè)，通過基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，檢測(cè)結(jié)果見表2，部分農(nóng)藥進(jìn)行了二級(jí)質(zhì)譜確證，鏡像結(jié)果見圖7。從實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果看，毒死蜱的檢出率較高，占68.8%，由此可見在農(nóng)藥使用過程中，毒死蜱的使用率較高；農(nóng)藥殘留水平大多處于10 μg／kg以下，超標(biāo)情況較少。但在第3批芹菜中五氯硝基苯（quintozene）與戊唑醇（tebuconazole）的檢出含量較高，嚴(yán)重超歐盟限量20倍與50倍，這兩種農(nóng)藥均為目前使用較廣的低毒農(nóng)藥，但其高含量仍令人擔(dān)憂。其次檢出了部分國(guó)家全面禁止使用的藥物，如芹菜中檢出beta-HCH 等。

表2 實(shí)際樣品中檢出的農(nóng)藥種類及其含量Table 2 Kinds and contents of pesticides found in real samples

圖7 芹菜樣品中檢出quintozene的二級(jí)質(zhì)譜鏡像對(duì)比Fig.7 MS2 spectral difference result of quintozene found in a celery sample

3 結(jié)論

基于GC-QTOF MS分別建立了152種常見農(nóng)藥的一級(jí)精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫與二級(jí)譜圖庫。實(shí)驗(yàn)基于SPE法，以1%醋酸乙腈與Carbon NH2柱對(duì)樣品進(jìn)行提取與凈化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)152種常見農(nóng)藥的準(zhǔn)確鑒定。通過應(yīng)用QTOF二級(jí)譜圖檢索，實(shí)現(xiàn)了對(duì)某些一級(jí)質(zhì)譜特征離子數(shù)較少的農(nóng)藥與基質(zhì)干擾下出峰情況不佳農(nóng)藥的進(jìn)一步確證，提高了鑒定的可靠性，同時(shí)擴(kuò)大了農(nóng)藥的分析范圍。該方法是復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥準(zhǔn)確鑒定的可靠途徑。

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