車輛裝備軍綠有機(jī)涂層破損腐蝕行為研究

徐安桃，張 帆，楊樹(shù)波，李占財(cái)，趙繼偉，羅 兵

(1.軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津300161;2.94277 部隊(duì)，濟(jì)南250023)

車輛裝備經(jīng)常在野外惡劣環(huán)境中進(jìn)行軍事訓(xùn)練或執(zhí)行任務(wù)，其涂層在使用中往往因遭遇諸如道路碎石撞擊或人為劃傷等機(jī)械作用力，導(dǎo)致局部涂層容易破損，引發(fā)涂層防護(hù)性能降低甚至提前失效［1］。本文利用電化學(xué)阻抗譜和極化曲線技術(shù)，研究了不同破損下軍綠有機(jī)涂層的腐蝕行為［2-4］，分析了涂層在不同破損程度下的防護(hù)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

定義軍綠有機(jī)涂層的破損程度系數(shù)K為［5］式中:Sp為試樣的破損面積;S為試樣的工作面積。

實(shí)驗(yàn)試樣取自車輛裝備生產(chǎn)廠家，整個(gè)涂裝過(guò)程在數(shù)控生產(chǎn)線上完成，基板為ST14 冷軋低碳鋼板，厚度為1 mm，化學(xué)成分見(jiàn)表1?；褰?jīng)磷化處理后，電泳環(huán)氧樹(shù)脂底漆，中涂聚氨酯，噴涂丙烯酸面漆。涂層厚度為(156.8 ±0.1)μm，涂層試樣工作面積為19.635 cm2，不同破損直徑及對(duì)應(yīng)破損率K見(jiàn)表2。

表1 軍綠有機(jī)涂層基板化學(xué)成分

表2 軍綠有機(jī)涂層破損直徑與破損率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要制作了腐蝕電解池(如圖1 所示)，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為(23 ±2)℃。待開(kāi)路電位穩(wěn)定后，使用PARSTST 2263 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，擾動(dòng)幅值為10 mV。極化曲線測(cè)試范圍為-0.25 ～1.2 V，掃描速度為0.166 0 mV/s。電解池采用三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極;輔助電極為鉑電極;軍綠有機(jī)涂層試樣為工作電極。

圖1 實(shí)驗(yàn)腐蝕電解池

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜特征

圖2 K 為0 ～2.56?涂層在3.5%NaCl 溶液中的EIS 圖

圖2 為破損率K為0 ～2.56?時(shí)，涂層在3.5%NaCl 溶液中的EIS 圖。由圖2 可知，對(duì)于完好涂層，Nyquist 圖上容抗弧半徑很大［6］，|Z|0.1Hz高達(dá)4.95 ×1010Ω·cm2，此時(shí)涂層的防護(hù)性能很好;當(dāng)涂層出現(xiàn)0. 014?的微小破損時(shí)，容抗弧半徑減小，Bode 圖上只表現(xiàn)為1 個(gè)時(shí)間常數(shù)，|Z|0.1Hz變化不大，仍然保持在1010Ω·cm2數(shù)量級(jí)，涂層防護(hù)性能依然很好;當(dāng)破損率K為0.04?時(shí)，容抗弧半徑進(jìn)一步減小，且略呈扁平狀，Bode 圖上仍然只表征為1 個(gè)時(shí)間常數(shù)，盡管|Z|0.1Hz繼續(xù)下降，但其值保持在109Ω·cm2以上。其主要原因是，碳鋼基板表面的磷酸鋅與基料中的羧基和羥基發(fā)生反應(yīng)，生成的絡(luò)合物在基體表面微小區(qū)域內(nèi)形成了致密的保護(hù)膜，阻隔了腐蝕介質(zhì)與碳鋼基板的直接接觸，從而保護(hù)金屬基體不被腐蝕［7］。

當(dāng)破損率K增加到0.16?時(shí)，Bode 圖上出現(xiàn)2 個(gè)時(shí)間常數(shù):與高頻對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自于圖層界面電容Qc和涂層電阻Rc的貢獻(xiàn)，主要反映涂層的腐蝕過(guò)程信息;與低頻對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自于基底金屬電容Qdl和電荷反應(yīng)電阻Rct的貢獻(xiàn)，主要反映破損處金屬基體與腐蝕介質(zhì)接觸形成電解池的腐蝕過(guò)程信息。2 個(gè)時(shí)間常數(shù)的出現(xiàn)說(shuō)明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)到達(dá)涂層/金屬界面，同時(shí)|Z|0.1Hz的值也陡然下降2 個(gè)數(shù)量級(jí)，涂層體系防護(hù)性能迅速減小，但仍然具有較好的防護(hù)能力。其主要原因是，當(dāng)破損率K達(dá)到0.16?時(shí)，有限溶解的磷酸根已經(jīng)無(wú)法在破損區(qū)域形成完整的保護(hù)膜，從而在很大程度上削弱了該涂層的防護(hù)能力。當(dāng)破損率K增加到0.36?時(shí)，Nyquist 圖上低頻區(qū)出現(xiàn)了與水平方向成略低于45°夾角的擴(kuò)散尾，說(shuō)明擴(kuò)散控制腐蝕過(guò)程，此時(shí)，|Z|0.1Hz保持在107Ω·cm2數(shù)量級(jí)。當(dāng)破損率K增加到2. 56?時(shí)，Nyquist 圖中擴(kuò)散尾消失，容抗弧半徑進(jìn)一步減小，說(shuō)明腐蝕過(guò)程由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)化為電荷轉(zhuǎn)移控制，腐蝕加劇，|Z|0.1Hz只有106Ω·cm2數(shù)量級(jí)。

圖3 為破損率K為4?～16?時(shí)，涂層在3.5%NaCl 溶液中的EIS 圖。由圖3 可知，隨著破損率K從4?逐漸增加到16?，容抗弧半徑變化不大，|Z|0.1Hz仍保持在106Ω·cm2數(shù)量級(jí)，說(shuō)明涂層仍然具有一定的防護(hù)能力;當(dāng)破損率K大于16?時(shí)，|Z|0.1Hz從106Ω·cm2數(shù)量級(jí)迅速下降到與金屬基體同一數(shù)量級(jí)103Ω·cm2，此時(shí)Nyquist圖中容抗弧半徑再次快速減小，并且出現(xiàn)了不同程度的實(shí)部收縮現(xiàn)象，涂層體系腐蝕更加劇烈，說(shuō)明當(dāng)涂層破損程度很大時(shí)，涂層阻抗主要反映破損區(qū)域基體金屬的腐蝕界面的信息，此階段涂層體系的防護(hù)性能基本喪失。

由以上分析可知，軍綠有機(jī)復(fù)合涂層出現(xiàn)微小破損時(shí)，其仍然具有較好的防護(hù)性能，隨著破損程度增加，其防護(hù)性能不斷下降直至完全喪失。

2.2 極化曲線特征

測(cè)定極化電位與極化電流或極化電流密度的關(guān)系曲線，可以對(duì)金屬的抗腐蝕能力及各種涂層防護(hù)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，還可以更好地解釋金屬在各種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理［1］。圖4 是軍綠有機(jī)涂層基板破損率K分別為0.014?、0.04?、0.16?、0.36?時(shí)的電位極化曲線。

圖3 K 為4?～16?涂層在3.5%NaCl 溶液中的EIS 圖

圖4 不同破損程度軍綠有機(jī)涂層的極化曲線

從圖4 中可以看出，基板的腐蝕電位為-660 mV 左右，當(dāng)破損率K為0.16?時(shí)，涂層試樣腐蝕電位最低，為-800 mV 左右。當(dāng)破損率K為0.014?時(shí)，涂層試樣發(fā)生了2 次鈍化，第1 次發(fā)生在比腐蝕電位略正處，這主要與因磷化劑作用所產(chǎn)生的鈍化膜對(duì)微小破損區(qū)域所起的保護(hù)作用有關(guān)。當(dāng)破損率K為0.04?時(shí)，試樣陽(yáng)極極化曲線斜率比破損率更大的試樣陽(yáng)極極化曲線斜率大，說(shuō)明破損率較小試樣的腐蝕反應(yīng)阻力較大，其防護(hù)性能更好。不同破損程度涂層的陽(yáng)極極化曲線存在著一定的差異，說(shuō)明涂層的不同破損程度對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生了一定影響。

由軍綠有機(jī)復(fù)合涂層電極腐蝕電流密度J隨破損率K的變化(見(jiàn)表3)可知，對(duì)于4 種不同破損程度的試樣，破損率K為0.014?和0.04?的腐蝕電流密度相對(duì)較低，當(dāng)K增加到0.36?時(shí)，涂層體系的腐蝕電流密度增加較快，說(shuō)明隨著破損率增大，涂層的耐蝕持久性下降較大，防護(hù)性能迅速減弱;而基板的腐蝕電流密度為10-7A·cm-2數(shù)量級(jí)，高出各破損涂層的腐蝕電流密度3 ～4 個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明基體金屬在缺少涂層的保護(hù)作用時(shí)，將會(huì)迅速腐蝕。

因此，軍綠有機(jī)涂層在破損率很小時(shí)，其耐蝕性較好，隨著破損程度增大，其耐蝕性迅速變差，防護(hù)性能快速下降，與電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果基本一致。

表3 軍綠有機(jī)復(fù)合涂層電極腐蝕電流密度隨破損率的變化

3 結(jié) 論

(1)極化曲線的分析結(jié)果與電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果基本一致。

(2)軍綠有機(jī)涂層在一定的破損范圍內(nèi)仍然具有較好的防護(hù)性能。當(dāng)破損率K≤0.04?時(shí)，防護(hù)性能仍然良好;當(dāng)破損率K＞16?時(shí)，涂層的防護(hù)性能基本喪失;當(dāng)破損率K介于兩者之間時(shí)，涂層還具有一定的防護(hù)性能。

［1］ 魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:39-91.

［2］ 宋詩(shī)哲.腐蝕電化學(xué)研究方法［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988:41-64.

［3］ 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)理論［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:138-189.

［4］ 曹楚南，張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論［M］. 北京:科學(xué)出版社，2004:151-185.

［5］ 徐安桃，羅兵，靳福，等.車輛裝備有機(jī)涂層表面破損程度研究［J］. 包裝工程，2011，32(23):126-129.

［6］ Chen M，Yu Q S，Reddy C M. Model study investigation role of interfacial factors in electrochemical impedance spectroscopy measurements［J］.Corrosion，2000，56(7):709-720.

［7］ 石秋梅，邵亞薇，張濤，等.磷酸鋅對(duì)環(huán)氧涂層劃痕的保護(hù)尺寸研究［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2011，31(5):389-394.