低溫等離子體降低柴油機多環(huán)芳香烴的試驗

蔡憶昔，董 淼，李小華，江 飛，韓文赫

(江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

柴油機顆粒物(particulate matter，PM)排放較高，給環(huán)境和人類健康帶來嚴重危害.柴油機PM主要由碳煙和可溶性有機物(soluble organic fractions，SOF)組成［1］.SOF 中的多環(huán)芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有很強的致癌性及致突變性，主要吸附在直徑小于0.1 μm的微粒上，能被直接吸入肺中，給人體健康帶來極大危害［2-5］.世界上多數國家已將其列為監(jiān)測的重要污染物之一，美國國家環(huán)保局(USEPA)將16種PAHs優(yōu)先列為污染物，中國政府將7種PAHs列為“中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測黑名單”［6］.

低溫等離子體(non-thermal plasma，NTP)技術具有對燃料質量要求低、處理效率高、能夠同時處理多種污染物等優(yōu)點，在發(fā)動機排氣污染物處理領域具有較好的應用前景.近年來，國內外學者在NTP降低柴油機PM領域開展了大量研究工作，表明NTP技術能顯著降低柴油機排氣中的PM［7-10］.NTP系統(tǒng)按布置方式可以分為直接NTP系統(tǒng)(direct non-thermal plasma，DNTP)和間接 NTP系統(tǒng)(indirect non-thermal plasma，INTP).目前 NTP 技術對柴油機排氣中PAHs作用效果方面的研究較少.筆者分別采集柴油機不同工況下，DNTP作用前后顆粒相和氣相PAHs，采用氣相色譜質譜聯(lián)用(GC/MS)結合外標法對具有代表性的16種PAHs(EPAPAHs)進行定性定量分析，研究DNTP對柴油機PAHs排放規(guī)律的影響.16種 PAHs分別為萘(NaP)、苊烯(Acp)、二氫苊(Acpy)、菲(PA)、芴(Flu)、蒽(Ant)、熒蒽(FL)、芘(Pyr)、屈(CHR)、苯并［a］蒽(BaA)、苯并［b］熒蒽(BbF)、苯并［k］熒蒽(BkF)、苯并［a］芘(BaP)、茚并［1，2，3-cd］芘(ND)、二苯并［a，h］蒽(DBA)和苯并［g，h，i］苝(BghiP).

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與樣品采集

試驗樣機為186FA單缸柴油機，壓縮比為20，排量為0.406 L，缸徑為86 mm，標定轉速為3 600 r·min-1，標定功率為3.6 kW.臺架所用測功機為CWF25D型電渦流測功機，額定功率為25 kW，額定轉矩為120 N·m，額定轉速為2 000 r·min-1，許用轉速為10 000 r·min-1.采樣時冷卻水流量為13.5 L·min-1，冷卻水壓力為 0.04 MPa.臺架控制系統(tǒng)采用中成EST內燃機測試系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)可以調節(jié)柴油機工況，試驗所用柴油為市售國Ⅲ0號柴油.柴油機轉速過大或過小均會影響NTP發(fā)生器的放電穩(wěn)定性，故選擇柴油機轉速為2 500 r·min-1、負荷率分別為25%，50%，75%，100%.柴油機啟動后保持其穩(wěn)定運轉30 min，待機油溫度達到80℃后進行采樣，改變工況后穩(wěn)定運行30 min再進行采樣，同一工況下，每個樣品采集時間為30 min，流量為4.2 L·min-1.NTP發(fā)生器為自行設計的同軸圓柱介質阻擋放電型(dielectric barrier discharge，DBD)，NTP發(fā)生器內電極采用無縫不銹鋼管，外徑為32 mm;阻擋介質為石英管，內徑為40 mm，壁厚為2 mm;外電極采用緊貼于石英管外壁的不銹鋼網，軸向長度為200 mm，分壓電容比為1 000∶1，傳輸電荷測量電容為0.47 μF，試驗中電壓峰峰值在19.0 ～21.3 kV 波動，頻率為8.39 kHz，計算出的放電功率范圍［11］為159.9 ～167.7 W.分別采用 Whatman GF/C玻璃纖維濾紙(直徑為110 mm)及YC型XAD-2樹脂吸附管(φ6 mm×120 mm)采集顆粒相和氣相PAHs.

多環(huán)芳香烴采樣系統(tǒng)如圖1所示.為了使采樣更完全，將玻璃纖維濾紙安放在圓筒形結構的取樣器里，周向由2層不銹鋼防護網固定［12］，取樣支路接真空泵，使得一部分排氣進入濾膜和吸附管.柴油機轉速為 2 500 r·min-1時測得的排氣流量為509.3 L·min-1，采用天津賽爾特儀表公司生產的LZB-W/WB型玻璃轉子式流量計(量程為5～45 L·min-1，精度等級為4%)測得通過NTP發(fā)生器的流量為25 L·min-1，約為柴油機排氣流量的5%，同時穩(wěn)壓筒也能起到穩(wěn)壓作用，因此，NTP發(fā)生器對柴油機背壓和燃燒的影響忽略不計.

圖1 多環(huán)芳香烴采樣系統(tǒng)

1.2 PAHs前處理

由于單純采用索氏萃取或超聲萃取均不能使PAHs完全分離［6］，因此先用二氯甲烷(色譜純)對樣品索氏萃取24 h，然后再超聲萃取30 min.將得到的溶液過濾后，在50℃水浴條件下用氮氣吹拂濃縮，然后定容為1 mL.為消除濾紙中雜質對結果的影響，濾紙使用前需在500℃下焙燒3 h.

1.3 氣相色譜質譜(GC/MS)條件

樣品分析采用美國安捷倫公司生產的Agilent 7890A-GC/5975C-MSD氣相色譜/質譜聯(lián)用儀，色譜柱為 Agilent HP-5(30 m ×250 μm ×0.25 μm)，采用NIST05標準譜庫對樣品進行定性分析，采用外標法進行定量.色譜條件:載氣為高純度氦氣，流量為1 mL·min-1.進樣方式為不分流進樣，進樣口溫度為250℃，進樣量為1 μL.柱溫為程序升溫，初始溫度為60℃，以20℃·min-1的升溫速率升至160℃，保持3 min，再以8℃·min-1的升溫速率升至280℃，保溫12 min.質譜條件:采用選擇離子掃描模式(SIM)，質譜離子源為電子轟擊源(EI)，電子轟擊能量為70 eV，離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為250℃.

將PAHs混合標準樣品(EPA610，質量濃度范圍為 100 ～2 000 μg·mL-1)分別稀釋 25，50，200，500，2 000倍，采用最小二乘法進行曲線擬合，繪制標準曲線，其線性相關系數R2均大于0.998.對測量方法的可靠性進行了分析，結果表明:總加標回收率為76.9% ～102.6%，相對偏差(RSD)不超過18%，達到了美國 EPA標準(RSD＜30%)的要求［13］，定量重復性較好.

2 結果與分析

2.1 總PAHs排放對比

表1為不同負荷下，DNTP作用前后各PAHs排放的質量濃度及PAHs排放總量.排氣中的PAHs主要有萘、二氫苊、芴、菲、熒蒽和芘等，五環(huán)以上的PAHs很少，原機PAHs排放總質量濃度為181.42～232.50 μg·m-3，DNTP 作用后，PAHs排放總質量濃度為 139.65 ～ 179.59 μg· m-3.DNTP 對屈(Chrysene)的去除效果最好，去除率最高可達78.63%.DNTP作用后，PAHs排放總量明顯降低，最大降幅達到37.87%.這是因為在NTP放電過程中，會激發(fā)產生大量的高能電子，電子在放電過程中獲得的能量通常為2～20 eV，足夠打開多種氣體分子的化學鍵［14］.柴油機排氣中的H2O，O2等氣體通過NTP發(fā)生器時，與這些電子頻繁碰撞，反應式為［15-16］

式中:e-為高能電子;O*為O基.

通過反應式(1)，(2)產生大量具有強氧化性的OH，H，O自由基，而O能與O2通過反應式(3)生成O3，這些活性基團很不穩(wěn)定，先與PAHs分子作用生成環(huán)裂解物質，由于O，O3，OH等具有強氧化性，能夠進一步氧化這些環(huán)裂解物質，生成CO2和水，達到降低PAHs的效果［17-18］.隨著負荷的增大，DNTP的去除效率顯著下降，到100%負荷時，去除率僅為1%.原因主要是:① 排氣溫度升高，NTP發(fā)生器內部溫度升高，NTP的氧化性氛圍減弱，同時在NTP發(fā)生器功率一定的情況下，NTP發(fā)生器對外散熱作用增強，更多的能量轉化為熱能，使得能量利用率顯著下降［19］;② 全負荷時PM粒徑增大，被吸附并包裹在其內部的 PAHs含量增多，難以參與反應;③全負荷時過量空氣系數變小，滯燃期縮短，噴油持續(xù)期延長，混合氣局部過濃度的情況加劇，為燃油裂解脫氫反應提供有利條件［20］，這使高環(huán)PAHs增多，低環(huán)PAHs減少;高環(huán) PAHs鍵能較大，結構穩(wěn)定，不易分解;同時，即使活性基團與大分子PAHs碰撞發(fā)生反應也會先生成二環(huán)、三環(huán)的PAHs，因此PAHs總去除率下降.

表1 不同負荷下DNTP作用前后PAHs質量濃度 μg·m-3

續(xù)表

2.2 不同環(huán)數PAHs排放對比

柴油機轉速為2 500 r·min-1，DNTP作用前后各環(huán)數PAHs的排放質量濃度隨柴油機負荷的變化關系如圖2所示.

圖2 DNTP作用前后各環(huán)數PAHs的排放質量濃度隨柴油機負荷的變化關系

由圖2可以看出:原機中二環(huán)和三環(huán)PAHs的質量濃度隨著負荷的增加先升高后降低，而四環(huán)及五環(huán)PAHs的質量濃度隨著負荷的增加先降低后升高.由表1可以看出:原機中PAHs總量隨著負荷的增加呈先升高后降低的趨勢，與二環(huán)和三環(huán)PAHs趨勢一致，這是因為二環(huán)和三環(huán)PAHs所占百分比最大;在低負荷時，由于噴油量較少，過量空氣系數較大，燃燒室內有較大的稀混合氣區(qū)域處于著火界限之外，氣缸內溫度較低，PAHs主要來源于未燃燃油及竄入氣缸的潤滑油，故二環(huán)和三環(huán)PAHs的質量濃度較大;隨著負荷的增加，噴油量增多，缸內溫度升高，燃燒逐漸改善，各環(huán)PAHs質量濃度都有所降低;但負荷進一步增大，二環(huán)和三環(huán)PAHs的質量濃度繼續(xù)降低，四環(huán)及五環(huán)PAHs的質量濃度升高，這是因為高負荷時，噴油量過多，缸內溫度升高，燃燒室內高溫缺氧區(qū)域增多，PM生成量急劇增加，高溫有利于二環(huán)和三環(huán)PAHs的分解［21］，同時高溫缺氧的條件可能會使部分低環(huán)PAHs發(fā)生縮聚反應，生成高環(huán)PAHs.

DNTP作用后，除100%負荷下二環(huán)PAHs質量濃度高于原機，其余各環(huán)PAHs的質量濃度均明顯下降.這可能是由于NTP放電產生的O，O3，OH等氧化性較強的活性組份與部分芳香烴碰撞(主要是四環(huán)熒蒽或芘)使之發(fā)生了分解反應，裂解成二環(huán)PAHs［22］.同時，DNTP 作用后，100% 負荷時各環(huán)PAHs質量濃度均較其他負荷有較大幅度的提高，表明全負荷下DNTP對柴油機排氣中PAHs質量濃度的降低作用并不明顯.

2.3 PAHs排放環(huán)數分布

DNTP作用前后不同環(huán)數PAHs在4種負荷工況下的平均排放質量濃度如圖3所示，DNTP作用后各環(huán)的PAHs平均排放質量濃度均比原機有所降低，降幅為17.9% ～31.0%.DNTP作用前后各環(huán)PAHs平均排放質量濃度均隨環(huán)數的增加而降低，其中二環(huán)PAHs所占百分比最大，五環(huán)PAHs很少，而六環(huán)以上PAHs平均排放濃度均在檢測限以下.DNTP作用后五環(huán)PAHs所占比例略有提高，主要由于其分子結構穩(wěn)定，難以分解，且初始濃度很低，活性物質與其碰撞的概率降低，去除率較小.

圖3 各環(huán)PAHs平均排放質量濃度

3 結論

1)排氣中的PAHs主要為萘、二氫苊、芴、菲、熒蒽和芘等，DNTP對屈(Chrysene)的去除效果最好，去除率最高可達78.63%;DNTP作用后，PAHs排放總量明顯降低.

2)原機中二環(huán)和三環(huán)PAHs的質量濃度隨著負荷的增加先增大后減小，四環(huán)及五環(huán)PAHs的質量濃度隨著負荷的增加先減小后增大.DNTP作用后，除100%負荷下二環(huán)PAHs質量濃度高于作用前，其余各環(huán)PAHs的質量濃度均明顯下降.

3)DNTP作用前后各環(huán)PAHs在4種負荷工況下的平均排放質量濃度均隨環(huán)數的增加而降低.DNTP作用后，各環(huán)的PAHs平均排放質量濃度均比原機有所降低.

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