炔硒醚的磷氫化反應(yīng)＊

喻愛和，邱仁華，許新華?

（1．湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082；2．湖南機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410151）

硒原子具有空的4d軌道，對碳負(fù)離子有很好的穩(wěn)定作用，芳硒基基團(tuán)在有機(jī)合成中常作為保護(hù)基團(tuán)．例如，用witting反應(yīng)制備炔烴是一種重要的合成方法（Scheme 1）［1］．然而為了形成穩(wěn)定的磷葉立德中間體，R1必須是吸電子基如酯基，氰基等．而且這種方法具有局限性，不能制備端炔．

為了擴(kuò)大這一方法的適用范圍，改進(jìn)的方法就是在與磷相連的碳原子上引進(jìn)芳硒基，通過消除生成炔硒醚，炔硒醚脫去芳硒基就可以得到端炔（Scheme 2）［1］：

關(guān)于炔硒醚脫保護(hù)，已經(jīng)有一些文獻(xiàn)報(bào)道，如使用正丁基鋰或者間氯過氧苯甲酸脫保護(hù)［2］；使用Cp2TiCl2／i－tBuMgBr體系脫保護(hù)［3］；使用三丁基錫烷與偶氮二異丁氰使炔硒醚脫保護(hù)等［4］．這些方法使用的正丁基鋰及格式試劑對水十分敏感，需要嚴(yán)格的無水操作；間氯過氧苯甲酸及偶氮二異丁氰是易爆的危險(xiǎn)物質(zhì)．因此，發(fā)展簡便的去硒化方法，對于端炔的制備具有很大意義．

炔硒醚是合成轉(zhuǎn)化的重要中間體［5－17］．通過與親電試劑或親核試劑加成，可以得到雙官能團(tuán)烯烴．氫氧化銫是無機(jī)超強(qiáng)堿，它能與弱酸性物質(zhì)反應(yīng)形成強(qiáng)親核性的陰離子［18－19］．P－H 鍵是極性鍵，氫表現(xiàn)出一定酸性，它應(yīng)能與氫氧化銫反應(yīng)形成親核性磷負(fù)離子．因此，設(shè)想氫氧化銫催化O，O－二烷基亞膦酸酯與炔硒醚進(jìn)行加成，以期制備含磷和硒的新型的雙官能團(tuán)烯烴．但是，實(shí)驗(yàn)表明，氫氧化銫催化下，亞磷酸酯并不能對炔硒醚進(jìn)行加成，而是發(fā)生炔硒醚的去硒化反應(yīng)．本文報(bào)道這一研究結(jié)果．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

31P NMR（TMS為內(nèi)標(biāo)），1H NMR（TMS為內(nèi)標(biāo)），13C NMR（以TMS 為內(nèi)標(biāo)）用INOVA－400型儀測定，質(zhì)譜由HP5989A 測定．溶劑DMF 未經(jīng)除水處理，硅膠為青島海洋化工廠產(chǎn)品，氫氧化銫從Aldrich 公司購買．

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫及氮?dú)庀?，?．0 mmol的亞磷酸二乙酯與0．2mmol氫氧化銫加入到5．0mL DMF中攪拌0．5h，然后加入1．0 mmol 炔硒醚繼續(xù)攪拌，TLC追蹤反應(yīng)進(jìn)程，待炔硒醚消耗完，停止反應(yīng)，加入20mL水，用乙酸乙酯（15mL×3）萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相用水洗（20mL×2），無水硫酸鈉干燥．柱層析純化，先用純石油醚做洗脫機(jī)將端炔沖下來，再用石油醚／乙酸乙酯（V∶V＝1∶1）做洗脫機(jī)將磷酸硒酯分離出來，即得產(chǎn)物2a～2f及3a～3d．

乙酰氧基丙炔（2a）［20］：Oil；1H NMR（400MHz，CDCl3）4．63（s，2H），2．45（s，1H），2．12（s，3H）；13C NMR （400 MHz，CDCl3）170．0，78．2，76．5，55．6，19．5；Ms（m／z）：98（M＋）．

苯氧基丙炔（2b）［21］：Oil；1H NMR （400 MHz，CDCl3）7．33－7．29（t，J＝3．1Hz，2H），7．00－6．98（m，3H），4．70（d，J＝2．3 Hz，2H），2．53－2．52 （t，J＝2．4 Hz，1H）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）157．7，129．1，121．3，114．8，78．5，76．1，56．4；Ms（m／z）：132（M＋）．

β－萘氧基丙炔（2c）［22］：白色固體（m．p．＝63℃）；1H NMR（400MHz，CDCl3）7．78－7．74（m，3H），7．45（t，J＝7．2 Hz，1H），7．35（t，J＝7．2Hz，1H），7．23（d，J＝2．9 Hz，1H），7．20－7．19（dd，J＝8．8，2．5 Hz，1H），4．80（d，J＝2．4Hz，2H），2．55（t，J＝2．4Hz，1H）；13C NMR （400 MHz，CDCl3）155．42，134．24，129．56，129．28，127．64，126．90，126．45，123．99，118．70，107．39，78．45，75．63，55．80；Ms（m／z）：182（M＋）．

苯乙 炔（2d）［23］：Oil；1H NMR （400 MHz，CDCl3）7．45－7．41（m，2H），7．26－7．21（m，3H），3．04（s，1H）；13C NMR（400MHz，CDCl3）132．22，128．74，128．29，122．12，83．75，77．28；Ms（m／z）：102（M＋）．

對甲苯乙炔（2e）［24］：Oil；1H NMR（400MHz，CDCl3）7．35（d，J＝8．2 Hz，2H），7．08（d，J＝8．2Hz，2H），3．02（s，1H），2．33（s，3H）；13C NMR （400 MHz，CDCl3）138．75，131．83，129．15，119．19，83．77，76．48，21．35；Ms（m／z）：116（M＋）．

1－辛 炔（2f）［25］：Oil；1H NMR （400MHz，CDCl3）2．17－2．19（m，2H），1．96（t，J＝2．4 Hz，1H），1．34－1．56（m，12H），0．87（t，J＝6．4Hz，3H）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）84．58，67．95，31．52，29．18，29．15，28．47，22．56，18．34，14．35；Ms（m／z）：109（M＋）．

O，O－二乙基－Se－苯基磷酸酯（3a）［26］：Oil；31P NMR（400 MHz，CDCl3）1H NMR （400 MHz，CDCl3）7．66－7．63（m，2H），7．35－7．31（m，3H），4．23－4．15（m，4H），1．33－1．29（t，J7．00Hz，6H）；13C NMR（400MHz，CDCl3）135．2，129．4，128．3，123．7，68．9，15．9；Ms（m／z）：294（M＋）．

O，O－二乙基－Se－對甲苯基磷酸酯（3b）［26］：Oil；

31P NMR（400MHz，CDCl3）1H NMR（400MHz，CDCl3）7．52－7．48（dd，J＝8．23Hz，J＝1．90 Hz，2H），7．16－7．12（d，J＝8．27Hz，2H），4．25－4．19（m，4H），2．36（s，3H），1．34－1．30（t，J7．12 Hz，6H）；13C NMR （400 MHz，CDCl3）135．4，129．8，128．4，123．8，68．5，21．5，15．1；Ms（m／z）：308（M＋）．

O，O－二乙基－Se－對氯苯基磷酸酯（3c）［26］：Oil；31P NMR（400MHz，CDCl3）1H NMR（400MHz，CDCl3）7．57－7．54（dd，J8．57Hz，J1．81Hz，2H），7．30－7．27（d，J6．45Hz，2H），4．24－4．17（m，4H），1．36－1．32（t，J7．03 Hz，6H）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）136．7，130．1，129．4，124．6，67．4，15．5；Ms（m／z）：328（M＋）．

O，O－二乙基－Se－對甲氧苯基磷酸酯（3d［27］：Oil；31P NMR （400MHz，CDCl3）1H NMR（400MHz，CDCl3）7．40－7．36（dd，J＝8．20 Hz，J＝1．88 Hz，2H），7．05－7．01（d，J＝8．27Hz，2H），4．31－4．25（m，4H），3．76（s，3H），1．31－1．27（t，J7．16Hz，6H）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）155．3，133．9，128．4，119．4，67．8，55．7，15．1；Ms（m／z）：324（M＋）．

2 結(jié)果與討論

以3－苯氧丙炔基苯硒醚與亞磷酸二乙酯的反應(yīng)為模型（Scheme 3）．在室溫及氮?dú)庀?，?．0 mmol亞磷酸二乙酯與0．2 mmol氫氧化銫加入到5．0mL DMF中攪拌0．5h，然后加入1．0mmol的3－苯氧丙炔基苯基硒醚繼續(xù)攪拌，TLC 追蹤反應(yīng)進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)新點(diǎn)，分離并對反產(chǎn)物進(jìn)行表征，產(chǎn)物為3－苯氧丙炔和O，O－二乙基－Se－苯基磷酸酯．這一結(jié)果表明，氫氧化銫催化下，亞磷酸二乙酯并不能對炔硒醚進(jìn)行加成，而是發(fā)生炔硒醚的去硒化反應(yīng)．

采用上述投料比，空氣氛圍中，室溫下，以3－苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯的反應(yīng)為模型，考察溶劑與時(shí)間對反應(yīng)的影響．結(jié)果見表1．

表1 溶劑和時(shí)間對3－苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯反應(yīng)的影響Tab．1 The influence of solvents and time on the reaction for O，O－diethyl phosphonate with alkynyl selenides

從表1知，用二氯甲烷、甲苯作溶劑，在室溫幾乎不反應(yīng)，延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率有所提高，但不顯著．以乙醇或THF 作溶劑，在室溫反應(yīng)效果比二氯甲烷、甲苯好，但不及DMF與DMSO．由于DMSO 毒性大，所以用DMF作溶劑是一種較佳選擇．

氫氧化銫在DMF 與DMSO 中活性大，是因?yàn)镈MF與DMSO 是偶極非質(zhì)子溶劑，偶極的負(fù)端對銫離子有強(qiáng)的靜電力，導(dǎo)致與之鍵合的陰離子（EtO）2P－（O）之間距離增大，使（EtO）2P－（O）表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性．

隨后以DMF做溶劑，采用上述投料比，空氣氛圍中，室溫下反應(yīng)6h，以3－苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯為模型，考察催化劑用量對反應(yīng)的影響．結(jié)果見表2．

表2 催化劑用量對3－苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯反應(yīng)的影響Tab．2 The influence of catalyst amount on the reaction for O，O－diethyl phosphonate with alkynyl selenides

表2表明CsOH 用量為20mol%是較佳選擇．

以3－苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯反應(yīng)為模型，空氣氛圍中，室溫下，堿的用量為20 mol%，DMF為溶劑，反應(yīng)6h，探討不同堿對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3．

表3 不同堿催化下對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab．3 Influence of various alkalis on the reaction yields

由表3可知，在相同條件下，CsOH 表現(xiàn)出最好的催化效果．

CsOH 的堿性比表3 中其他堿金屬氫氧化物強(qiáng)，是因?yàn)殇C離子體積最大，與陰離子OH－之間靜電力小，使OH－表現(xiàn)出更大活性；同樣與Cs＋鍵合的磷負(fù)離子（EtO）2P－（O）也表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性．

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察不同的炔硒醚與亞磷酸二乙酯的反應(yīng)（Scheme 4），結(jié)果見表4．

表4 端炔和O，O－二烷基－Se－芳基磷酸酯的產(chǎn)率Tab．4 Yields of terminal alkynes and Se－aryl phosphoroselenoates

表4表明，以DMF作溶劑，在20mol% CsOH存在下，不同的炔硒醚與亞磷酸二乙酯均能反應(yīng)，炔硒醚中芳基電負(fù)性上取代基對收率影響不大．

氫氧化銫催化炔硒醚與亞磷酸二乙酯反應(yīng)可能機(jī)理表示如下（Scheme 5）：

在上述催化循環(huán)中，氫氧化銫與亞磷酸二乙酯反應(yīng)生成的（EtO）2P－（O）Cs＋親核進(jìn)攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C－Cs＋，RC≡C－Cs＋隨后水解得到RC≡CH，同時(shí)形成催化劑氫氧化銫．

以無水DMF和含水量0．5%的DMF 作溶劑，結(jié)果表明，在含水溶劑中，反應(yīng)速度較快．

3 結(jié) 論

氫氧化銫催化下，亞磷酸二乙酯并不能對炔硒醚進(jìn)行加成，而是親核進(jìn)攻炔硒醚中的硒，生成端炔和磷酸硒酯．本研究的這種意外發(fā)現(xiàn)，為硒醚的脫保護(hù)提供了一條簡便有效的新途徑．與文獻(xiàn)報(bào)道的炔硒醚脫保護(hù)方法相比，本方法不使用活潑、不便于操作的試劑，不需要使用易爆的過氧化物，溶劑也無需進(jìn)行除水處理，僅使用催化劑氫氧化銫，且具有反應(yīng)條件溫和，收率高等優(yōu)點(diǎn)．

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