石墨烯在食品分析中應(yīng)用的研究進(jìn)展

薄 樂(lè)，陳 宏，何 蒙，張夢(mèng)晗，張 晗，勵(lì)建榮

（渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，渤海大學(xué)食品科學(xué)研究院，遼寧錦州121013）

石墨烯在食品分析中應(yīng)用的研究進(jìn)展

薄 樂(lè)，陳 宏*，何 蒙，張夢(mèng)晗，張 晗，勵(lì)建榮*

（渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，渤海大學(xué)食品科學(xué)研究院，遼寧錦州121013）

石墨烯因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)在理論和應(yīng)用研究上引起廣泛關(guān)注，在環(huán)境分析、食品分析及生物分析等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本文綜述了石墨烯在食品成分、食品添加劑、食品中重金屬、食品中農(nóng)藥和抗生素殘留分析中的應(yīng)用，并展望了石墨烯在食品分析中的發(fā)展前景。

石墨烯，食品分析，傳感器，應(yīng)用

民以食為天，食以安為先。食品安全直接關(guān)系廣大人民群眾的身體健康和生命安全，因此需利用食品分析作為食品質(zhì)量評(píng)價(jià)的主要工具和食品監(jiān)管的主要手段。與常規(guī)的分析方法相比，食品分析具有以下特點(diǎn)[1]：一是食品分析方法要簡(jiǎn)單、快速，可以滿足食品生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控、市場(chǎng)食品質(zhì)量現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需要；二是食品分析方法選擇性要好，可以滿足對(duì)復(fù)雜食品成分中某一特定成分的準(zhǔn)確測(cè)定；三是食品分析方法靈敏度要高，以滿足日益嚴(yán)格的食品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；四是食品分析方法成本要盡可能低，以滿足食品分析項(xiàng)目的快速增加和分析周期的日益縮短。電化學(xué)傳感器因具有靈敏度高、選擇性好、分析速度快、檢測(cè)成本低、所需儀器簡(jiǎn)單、易于實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)在食品分析檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛[2-4]。而納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特異性能，也已廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)傳感器中敏感分子的固定、信號(hào)的檢測(cè)和放大，可顯著提高傳感器的靈敏度。作為一種新型納米材料，石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的理化性質(zhì)，較高的導(dǎo)電性和良好的生物相容性，可用于電化學(xué)傳感器的構(gòu)建，在食品分析中具有廣闊的應(yīng)用前景[5-10]。此外，石墨烯具有超大的比表面積，穩(wěn)定的物化性質(zhì)和電子共軛體系，對(duì)目標(biāo)組分具有很強(qiáng)的富集能力，在食品樣品前處理中也發(fā)揮著重要作用[11-12]。本文對(duì)石墨烯在食品分析中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 食品成分分析

食品是多組分構(gòu)成的復(fù)雜體系，包括人體營(yíng)養(yǎng)所需要的蛋白質(zhì)、糖類、脂類、維生素、礦物質(zhì)和水等基本組分，為人體提供了正常代謝所需要的物質(zhì)和能量。

1.1 葡萄糖

糖類是自然界分布最廣、數(shù)量最多的有機(jī)化合物，它在生物物質(zhì)中約占3/4，植物體中含量最豐富，占其干重的85%～90%，是食品的主要成分之一。糖類傳統(tǒng)的測(cè)定方法為滴定法，干擾多且操作繁瑣。葡萄糖電極的開(kāi)發(fā)為葡萄糖簡(jiǎn)便快速的測(cè)定奠定了基礎(chǔ)。近年來(lái)，越來(lái)越多的基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器用于葡萄糖的測(cè)定。葡萄糖傳感器分為基于酶的和非酶的傳感器兩大類，前者具有好的選擇性和高靈敏度，近年來(lái)得到快速發(fā)展。Shang等[13]報(bào)道了第一個(gè)由GE/PEI-功能化離子液體納米復(fù)合材料修飾的電極構(gòu)建的石墨烯葡萄糖生物傳感器，該傳感器的線性葡萄糖響應(yīng)范圍為2～14mmol/L（R=0.994）。Kang等[14]使用生物相容的殼聚糖來(lái)分散石墨烯和構(gòu)建葡萄糖生物傳感器，與裸露的玻碳電極相比，該修飾電極可以較靈敏的檢測(cè)葡萄糖，具有較寬的線性范圍和較低的檢測(cè)下限。這主要?dú)w功于石墨烯的大比表面積和高導(dǎo)電性為酶提供了一個(gè)良好的微環(huán)境，提高了酶的吸附并促進(jìn)了氧化酶和電極表面之間的直接電子轉(zhuǎn)移。Zeng等[15]制備了鈀納米粒子/殼聚糖-石墨烯（PdNPs/CS-GR）復(fù)合材料修飾玻碳電極，將葡萄糖氧化酶共價(jià)固定到該電極上制成葡萄糖生物傳感器。實(shí)驗(yàn)表明該生物傳感器對(duì)葡萄糖具有較寬的線性范圍及較低的檢測(cè)限。李巖等[16]以玻碳電極為基底，在電極表面修飾一層氧化石墨烯-硫堇（GO-Th）薄膜，通過(guò)層層自組裝方式，將納米金和葡萄糖氧化酶（GOD）固定在玻碳電極表面，制得一種新型電流型葡萄糖生物傳感器，葡萄糖的檢測(cè)范圍為1.0×10-9～5.7×10-5mol/L，檢測(cè)限為5.0×10-10mol/L。但由于酶易受到外界環(huán)境影響，從而降低了基于酶的葡萄糖傳感器的穩(wěn)定性，非酶葡萄糖傳感器開(kāi)發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。朱旭等[17]以抗壞血酸（AA）為還原劑，通過(guò)同步還原法制得石墨烯/納米金復(fù)合材料，構(gòu)建了一種基于石墨烯/納米金復(fù)合材料修飾電極的無(wú)酶葡萄糖生物傳感器，采用線性掃描伏安法檢測(cè)葡萄糖的線性范圍為0.1～20mmol/L，檢出限為1.6×10-5mol/L（S/N=3）。研究表明，直接在非酶電極上進(jìn)行葡萄糖電催化氧化具有潛在的開(kāi)發(fā)價(jià)值。

1.2 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是生物體的重要組成部分，由20種不同的氨基酸組成，占活細(xì)胞干重的50%左右，蛋白質(zhì)和氨基酸的分析在食品分析中具有特殊地位。基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器可用于蛋白質(zhì)和氨基酸的測(cè)定。Ohno[18]等研究了基于石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管（G-FETs）的化學(xué)和生物傳感器。隨著溶液pH增加，狄拉克點(diǎn)向正方向轉(zhuǎn)變，G-FETs能夠高精度的檢測(cè)溶液的pH。漏極電流隨帶正電荷蛋白質(zhì)的加入而下降，隨帶負(fù)電荷蛋白質(zhì)的加入而升高，實(shí)驗(yàn)報(bào)道了對(duì)牛血清蛋白（BSA）的檢測(cè)。Wu[19]等研究了用石墨烯納米帶-全氟磺酸納米復(fù)合材料修飾玻碳電極（GNR-Nafion/GCE）檢測(cè)半胱氨酸（CySH），檢測(cè)范圍為25nmol/L～500μmol/L。但總體而言，目前基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器用于蛋白質(zhì)和氨基酸測(cè)定的研究報(bào)道較少。

1.3 抗壞血酸

抗壞血酸（AA）廣泛存在于食品、動(dòng)物體液和組織中，它參與機(jī)體氧化、還原等復(fù)雜新陳代謝過(guò)程，能促進(jìn)生長(zhǎng)和抗體的形成，增強(qiáng)對(duì)疾病的抵抗能力。王朝霞等[20]采用Hummers法制備了納米石墨烯，并將該納米材料分散在蒸餾水中得到懸浮液，滴涂在玻碳電極表面制備石墨烯修飾電極，抗壞血酸的線性范圍為8.00×10-6～1.0×10-3mol/L，檢出限為1.0×10-7mol/L。該方法用于維生素C片的分析，回收率在96.3%～104.4%之間。

1.4 草酸

草酸是一種蔬菜、水果和飲料等食品中的常見(jiàn)成分，易被人體吸收，但長(zhǎng)期食用草酸含量高的食品容易引發(fā)關(guān)節(jié)與心肌炎癥、低血鈣、草酸尿及膀朧結(jié)石和腎結(jié)石等疾病。習(xí)霞等[21]建立了利用石墨烯修飾玻碳電極，線性掃描伏安法測(cè)定食品中草酸的新方法，氧化峰電流與草酸濃度在1.0×10-5～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為4.0×10-6mol/L（S/N=3），成功用于菠菜、茶葉及啤酒等食品中草酸的測(cè)定。

2 食品添加劑分析

食品添加劑是食品工業(yè)中不可缺少的輔料，對(duì)于改善食品質(zhì)量、檔次和色香味，對(duì)于食品原料乃至成品的保質(zhì)保鮮，對(duì)于提高食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，對(duì)于食品加工工藝的順利進(jìn)行，都發(fā)揮著極為重要的作用。但是食品添加劑的超量和超范圍添加甚至違法添加則嚴(yán)重影響食品安全，威脅人民健康。

2.1 亞硫酸鹽

亞硫酸鹽（SO32-）是食品工業(yè)廣泛使用的漂白劑、防腐劑、還原劑和抗氧化劑，過(guò)量的SO32-會(huì)導(dǎo)致頭痛、惡心、暈眩和氣喘等反應(yīng)[22]。在食品工業(yè)中，亞硝酸鹽（NO2-）常作為著色劑和防腐劑被廣泛使用，NO2-進(jìn)入人體后，可使人中毒，對(duì)人體的健康存在著巨大的威脅[23]。徐芳[24]等以石墨烯（GN）修飾玻碳電極（GCE）為基底，以HAuCl4，Co（NO3）2，Na2SO4及十二烷基磺酸鈉（SDS）的混合溶液為電沉積液，在-1.0V（vs.SCE）恒電位沉積制備出新型AuCo合金微粒修飾電極（AuCo/GN/GCE），AuCo/GN/GCE在0.4V對(duì)SO32-的響應(yīng)電流與其濃度在0.5～28mmol/L和36～ 324mmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為0.2mmol/L（S/N=3）。結(jié)果表明，此電極不僅靈敏度高、線性范圍寬，而且重現(xiàn)性和穩(wěn)定性也較好，可用于檢測(cè)實(shí)際樣品中SO32-的含量。汪雪等[25]采用滴涂法得到了石墨烯（GR）-殼聚糖（CS）修飾的玻碳電極（GCE），再采用電沉積的方法將HAuCl4直接還原成金納米粒子，沉積在GR-CS表面，制得了石墨烯-殼聚糖/金納米粒子修飾玻碳電極（GR-CS/AuNPs GCE），可同時(shí)測(cè)定SO32-和NO2-，檢測(cè)范圍分別為5～410μmol/L和1～380μmol/L，檢出限（S/N=3）分別為1.0、0.25μmol/L。

2.2 過(guò)氧化氫

在食品行業(yè)中，過(guò)氧化氫（H2O2，雙氧水）作為生產(chǎn)加工助劑，應(yīng)用于飲料、乳品、啤酒等生產(chǎn)過(guò)程中，但雙氧水的過(guò)量使用會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響。鄭龍珍等[26]通過(guò)合成具有仿生功能的石墨烯-聚多巴胺納米材料，將其與辣根過(guò)氧化酶（HRP）組裝到電極表面，以對(duì)苯二酚為電子媒介體制備H2O2傳感器。此修飾電極對(duì)H2O2具有良好的電催化活性，檢測(cè)的線性范圍為5.0×10-7～3.3×10-4mol/L（R=0.9995），檢出限為3.7×10-7mol/L（S/N=3）。馮亞娟等[27]將所合成的氧化石墨烯與三角形貌的金納米顆粒、HRP和殼聚糖混合修飾到玻碳電極上制得H2O2傳感器，該傳感器響應(yīng)迅速，靈敏度高，具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。Zhou等[28]將石墨烯和HRP固定到生物相容性的聚合物殼聚糖，然后用該生物復(fù)合物修飾玻璃碳電極（GCE），再通過(guò)電沉積將Au納米粒子沉積于修飾電極表面，構(gòu)建生物傳感器，對(duì)H2O2的線性響應(yīng)范圍為5×10-6～5.13×10-3mol/L，檢測(cè)限為1.7×10-6mol/L（S/N=3）。Zhu等[29]采用超聲化學(xué)法制備的Fe3O4納米顆粒均勻的分散在還原氧化石墨烯（rGO）片層上制備了H2O2傳感器，對(duì)H2O2的線性響應(yīng)在4×10-6～1× 10-3mol/L范圍內(nèi)，檢測(cè)限為2×10-6mol/L（S/N=3）。李理等[30]利用陰離子型聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保護(hù)的帶負(fù)電荷的還原態(tài)石墨烯（GN）與帶正電荷的金納米棒（AuNR）之間的靜電吸附，通過(guò)層層自組裝的方法研制出一種新型無(wú)酶電化學(xué)傳感器，測(cè)定H2O2的線性范圍為25～712μmol/L，檢出限（S/N=3）為7.5μmol/L。此傳感器制備簡(jiǎn)單，對(duì)H2O2的電催化還原性能好，檢出限低，靈敏度高，抗干擾性好。由于石墨烯和金納米棒的良好生物相容性，PVP-GNs-AuNRs納米復(fù)合物修飾電極有望制備出具有良好性能的酶生物傳感器。夏前芳等[31]將金電極依次放入氧化石墨和氯金酸溶液中進(jìn)行控制電位電解，然后轉(zhuǎn)移至2，5-二（2-噻吩）-1-對(duì)苯甲酸吡咯單體溶液采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電聚合形成含有羧基的導(dǎo)電高分子膜，再以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）/N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）為活化劑將HRP共價(jià)鍵合在修飾電極表面制備H2O2生物傳感器，H2O2濃度在2～200nmol/L之間傳感器的電流響應(yīng)與濃度呈線性關(guān)系，檢測(cè)限為0.67nmol/L（S/N=3），該方法已成功應(yīng)用于牛奶樣品中痕量H2O2的測(cè)定。石墨烯/金復(fù)合膜的分散性好，顯著改善了生物傳感器對(duì)過(guò)氧化氫的氧化還原反應(yīng)的電催化作用，方法在靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性方面優(yōu)于現(xiàn)有大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道。

2.3 甲醛

甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)，是一種禁止在食品中添加和使用的高毒物質(zhì)。但魷魚(yú)甲醛、香菇甲醛、奶粉甲醛、啤酒甲醛等食品甲醛事件屢屢發(fā)生。食品中甲醛的來(lái)源有兩種途徑[32]：一是一些不法廠商利用甲醛的殺菌、防腐、保鮮、增白和增加機(jī)體組織脆性的作用，以達(dá)到改善食品感官，提高白度，延長(zhǎng)保存時(shí)間及改善口感的目的，向食品中添加甲醛；二是食品自身固有或在其貯藏加工過(guò)程中自身產(chǎn)生的內(nèi)源性甲醛。因此研究和建立快速準(zhǔn)確測(cè)定微量甲醛的方法具有重要意義。甲醛不是活潑的電活性物質(zhì)，直接用電化學(xué)方法測(cè)定甲醛較難，利用修飾電極直接測(cè)定甲醛是電化學(xué)法測(cè)定甲醛的研究熱點(diǎn)。張敏等[33]采用硼氫化鈉常溫一步還原法制備了石墨烯/Pd納米粒子，以此復(fù)合納米材料修飾玻碳電極為傳感界面構(gòu)建了一種新型的甲醛傳感器，甲醛在4.0×10-4～5.3×10-3mol/L濃度范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.9934，檢出限為1.3×10-4mol/L。本研究將石墨烯與Pd納米粒子結(jié)合，利用石墨烯優(yōu)良的特性及與Pd納米粒子的協(xié)同作用，對(duì)甲醛產(chǎn)生了明顯的電催化氧化作用，建立了一種電化學(xué)檢測(cè)甲醛的新方法。

2.4 三聚氰胺

三聚氰胺的含氮量約為66%，常被不法商人用作添加劑，以提升食品和飼料中的蛋白質(zhì)含量指標(biāo)，從而使劣質(zhì)食品和飼料通過(guò)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)。三聚氰胺在食品中的違規(guī)添加造成了嚴(yán)重的社會(huì)后果，引起了人們對(duì)三聚氰胺及其衍生物的普遍關(guān)注。邵科峰[34]等構(gòu)建一種基于石墨烯-殼聚糖修飾電極檢測(cè)三聚氰胺電化學(xué)免疫傳感器，檢測(cè)線性范圍為5～1500ng/m L，檢出限為0.2ng/m L，牛奶樣品測(cè)定回收率為104.0%～106.2%。該研究將石墨烯-殼聚糖復(fù)合物與三聚氰胺一起修飾在電極上，利用三聚氰胺抗體和三聚氰胺之間特定反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)模式，構(gòu)建了一種新的電化學(xué)免疫傳感器，通過(guò)循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法監(jiān)測(cè)免疫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)三聚氰胺的檢測(cè)。李靜[35]等利用氧化石墨烯（GO）獨(dú)特的淬滅效應(yīng)，以及GO與DNA和三聚氰胺相互作用的差異，建立了一種簡(jiǎn)便快速、特異性好的三聚氰胺檢測(cè)方法，該方法操作簡(jiǎn)便、成本低廉、特異性好，適用于大量樣品的快速初步篩選。

3 食品中重金屬分析

重金屬具有親脂性、高富集性和難降解性，為環(huán)境優(yōu)先污染物。重金屬污染不但對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害，影響植物生長(zhǎng)和發(fā)育，而且還可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害到人類的生存和健康。

3.1 鉛

鉛是環(huán)境中一種常見(jiàn)的重金屬，是被科學(xué)家認(rèn)定的最危險(xiǎn)有毒金屬。趙群等[36]在玻碳電極表面電化學(xué)還原氧化石墨烯制備石墨烯修飾電極，Pb2+的濃度在1.0×10-8～4.0×10-5mol/L區(qū)間內(nèi)與溶出峰電流呈線性，檢出限為3.0×10-9mol/L。將該方法用于醬油中鉛含量的測(cè)定，平均回收率在95.8%～104.6%之間。唐逢杰等[37]建立了石墨烯修飾鉑電極（G/Pt）共沉積鉍膜測(cè)定水中微量重金屬鉛和鎘的方法，Pb2+和Cd2+線性范圍分別為0.03～5mg/L和0.05～10mg/L，檢出限均為10μg/L。

3.2 鎘

鎘是一種毒性很強(qiáng)的重金屬，1972年FAD/WTO把鎘確定為第3位優(yōu)先研究的食品污染物。楊欣等[38]構(gòu)建了基于石墨烯（GS）-納米金（Au）復(fù)合納米微粒修飾印刷電極（SPCEs）的電化學(xué)傳感器（SPCEs|GS/ Au），建立了微分脈沖溶出伏安（DPSV）法測(cè)定水中痕量鎘的電分析方法，Cd2+的檢出范圍為2.5×10-7～2.5×10-5g/L，相關(guān)系數(shù)為0.9980，檢出限為1.8×10-7g/L。卞戰(zhàn)強(qiáng)等[39]通過(guò)浸漬法制備了新型納米氧化石墨烯/麥飯石（GO/MFS）復(fù)合吸附材料，用于鎘的分離富集，經(jīng)0.15mol/L HNO3定量洗脫后，采用火焰原子吸收法測(cè)量鎘，方法測(cè)定鎘的線性范圍為0.04～2.0mg/L，檢出限為9.6μg/L，回收率為101%～103%。谷曉穩(wěn)等[40]以石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料為吸附劑，結(jié)合石墨爐原子吸收光譜法，建立了Pb2+和Cd2+的檢測(cè)方法，Pb2+和Cd2+的檢出限分別為0.086、0.006μg/L，測(cè)定茶葉樣品的回收率為96.8%～105.0%。

3.3 鉈

鉈是一種毒性很強(qiáng)的重金屬元素，在自然界中的含量很低，易被胃和皮膚吸收，可在體內(nèi)蓄積，引發(fā)一系列慢性中毒癥狀。周樂(lè)舟等[41]以新型氧化石墨烯/硫雜杯芳烴復(fù)合材料為吸附劑，結(jié)合石墨爐原子吸收光譜法，建立了Tl3+的檢測(cè)方法，方法的線性范圍為0.012～15μg/L，檢出限為0.008μg/L，對(duì)0.50μg/L Tl3+工作液測(cè)定的RSD（n=7）為2.3%，加標(biāo)回收率為93.6%～104.1%。本研究利用氧化石墨烯/硫雜杯芳烴復(fù)合材料分離預(yù)富集樣品中痕量鉈，建立了一種簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、高效、高選擇性、高靈敏度的分析鉈的新方法，為綠色利用“改性石墨烯”提供了一種新思路。

4 農(nóng)藥、抗生素殘留量的分析

隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)越來(lái)越依賴于農(nóng)藥、抗生素和激素等外源物質(zhì)，而這些物質(zhì)的不合理使用必將導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中的藥物殘留超標(biāo)，影響消費(fèi)者食用安全，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成消費(fèi)者致病、發(fā)育不正常，甚至直接導(dǎo)致中毒死亡。

4.1 氨基甲酸酯

Liu等[42]將乙酰膽堿酯酶固定于羧酸衍生物/石墨烯/金納米粒子修飾的電極，制備了能夠檢測(cè)氨基甲酸酯農(nóng)藥和有機(jī)磷殘留物的電化學(xué)傳感器，石墨烯對(duì)催化響應(yīng)起到了信號(hào)放大的作用。金納米顆粒和還原的石墨烯氧化物的優(yōu)異特性促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增強(qiáng)了電化學(xué)響應(yīng)，提高了該傳感器的靈敏度，用于有機(jī)磷和氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑的測(cè)量，具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性，取得了滿意結(jié)果。

4.2 有機(jī)磷

景雁鳳等[43]將乙酰膽堿酯酶（AChE）固定到石墨烯-氧化鋅（GR-ZnO）納米復(fù)合物修飾的玻碳電極表面，構(gòu)建了一種用于辛硫磷檢測(cè)的高靈敏電化學(xué)生物傳感器，并將其用于農(nóng)藥辛硫磷的測(cè)定，檢出范圍為1.0×10-11～1.0×10-6mol/L，檢測(cè)限為3.4×10-12mol/L（S/N=3）。ZnO-GR/CHI復(fù)合膜修飾于碳玻電極表面，能有效地提高玻碳電極的電化學(xué)響應(yīng)能力及保持乙酰膽堿酯酶的生物活性。由于乙酰膽堿酯酶能催化底物氯化乙酰膽堿的水解，水解產(chǎn)物巰基膽堿在電極上發(fā)生氧化產(chǎn)生電流，農(nóng)藥的加入會(huì)使該電流減小，產(chǎn)生抑制作用，抑制率與加入農(nóng)藥濃度的對(duì)數(shù)在一定范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，據(jù)此建立了測(cè)定辛硫磷的新方法。

4.3 菊酯類

Chen等[44]采用石墨烯對(duì)固相微萃取纖維頭進(jìn)行涂層富集菊酯類農(nóng)藥，實(shí)驗(yàn)測(cè)得6種農(nóng)藥的檢出限為3.69～69.4ng/L，水樣加標(biāo)回收率為83%～110%。

4.4 多菌靈

羅宿星等[45]制備了氧化石墨烯修飾玻碳電極，該修飾電極對(duì)多菌靈有很好的電催化作用，相對(duì)于裸電極，多菌靈的氧化峰電流大大增強(qiáng)，采用差分脈沖伏安法測(cè)定多菌靈，檢測(cè)范圍為1～100μmol/L，檢出限為0.5μmol/L。該方法簡(jiǎn)便、快捷、靈敏度高，可用于檢測(cè)香菇中多菌靈含量。

5 展望

石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的物化性質(zhì)、良好的生物相容性和優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能，基于石墨烯的電化學(xué)生物傳感器和基于石墨烯的樣品前處理技術(shù)有著十分誘人的應(yīng)用前景，必將在食品分析中發(fā)揮更為重要的作用。但石墨烯的研究目前仍處于初級(jí)階段，距石墨烯在食品分析中的普遍應(yīng)用尚有相當(dāng)?shù)木嚯x。石墨烯表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及石墨烯界面的化學(xué)和生物分子的相互作用有待進(jìn)一步研究，以為石墨烯在食品分析中的應(yīng)用研究奠定更為堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。要想使石墨烯材料廣泛應(yīng)用于食品分析，需要大量高品質(zhì)的石墨烯。雖然科學(xué)家已經(jīng)在此方面做了很多努力，但尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)其工業(yè)生產(chǎn)，石墨烯的合成方法研究仍是一個(gè)研究熱點(diǎn)。由于石墨烯具有固定的結(jié)構(gòu)和性能，其發(fā)展與應(yīng)用也受到了相應(yīng)的限制。因此，開(kāi)發(fā)出各種性能更優(yōu)異的石墨烯衍生物，并研究它們?cè)谏飩鞲衅髦械膽?yīng)用，亦將成為石墨烯研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

[1]舒友琴，羅國(guó)安，李清文.生物傳感器在食品分析中的發(fā)展和應(yīng)用[J].食品科學(xué)，1999，20（11）：13-17.

[2]董文賓，徐穎，姜海英，等.生物傳感器及其在食品分析中的應(yīng)用[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，22（1）：57-62.

[3]臧帥，劉珒，盧藍(lán)藍(lán)，等.絲網(wǎng)印刷生物傳感器在食品分析中的應(yīng)用[J].食品工業(yè)科技，2013，34（14）：370-379.

[4]張煥新，徐春仲.生物傳感器在食品分析中的應(yīng)用[J].食品科技，2008（6）：200-203.

[5]徐秀娟，秦金貴，李振.石墨烯研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2009，21（12）：2559-2567.

[6]陳志華，葛玉卿，金慶輝.石墨烯復(fù)合修飾電極的電化學(xué)應(yīng)用[J].化學(xué)傳感器，2010，30（4）：9-13.

[7]趙燕芳，岳太星，金玲仁，等.基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，22（4）：56-59.

[8]范軍領(lǐng).石墨烯傳感器的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（4）：31-35.

[9]高原，李艷，蘇星光.基于石墨烯的光學(xué)傳感器的研究進(jìn)展[J].分析化學(xué)，2013，41（2）：174-180.

[10]秦琴，華祖林，白雪.石墨烯修飾電極及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2013，41（9）：163-165.

[11]段彩英，葉能勝，谷學(xué)新.石墨烯在分析科學(xué)中的應(yīng)用新進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2011，74（12）：1090-1095.

[12]王亞韡，王寶盛，傅建捷，等.新型有機(jī)污染物進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2013，76（1）：3-14.

[13]Shan C，Yang H，Song J，et al.Direct electrochemistry of glucose oxidase and biosensing for glucose based on graphene [J].Anal Chem，2009，81：2378-2382.

[14]Kang X，Wang J，Wu H，et al.Glucose oxidase-graphenechitosan modified electrode for direct electrochemistry and glucose sensing[J].Biosens Bioelectron，2009，25（4）：901-905.

[15]Zeng Q，Chen J，Liu X，etal.Palladium nanoparticle/chitosangrafted graphene nanocomposites for construction of a glucose biosensor[J].Biosens Bioelectron，2011，26（8）：3456-3463.

[16]李巖，唐點(diǎn)平.氧化石墨烯-硫堇及納米金修飾玻碳電極電流型葡萄糖生物傳感器的研究[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，39（5）：781-785.

[17]朱旭，李春蘭，劉琴，等.石墨烯/納米金復(fù)合材料的無(wú)酶葡萄糖生物傳感器制備[J].分析化學(xué)，2011，39（12）：1846-1851.

[18]Ohno Y，Maehashi K，Matsumoto K.Chemical and biological sensing applications based on graphene field-effect transistors [J].Biosens Bioelectron，2010，26（4）：1727-1730.

[19]Wu S，Lan X，Huang F，et al.Selective electrochemicaldetection of cysteine in complex serum by grapheme nanoribbon [J].Biosens Bioelectron，2012，32（1）：293-296.

[20]王朝霞，陳美鳳，馬心英.石墨烯修飾玻碳電極用于循環(huán)伏安法測(cè)定抗壞血酸[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2012，48（3）：321-324.

[21]習(xí)霞，明亮.石墨烯修飾電極伏安法測(cè)定食品中的草酸[J].食品工業(yè)，2013，34（2）：174-176.

[22]Safavi A，Maleki N，Momeni S，et al.Highly improved electrocatalytic behavior of sulfite at carbon ionic liquid electrode：application to the analysis of some real samples[J]. Anal Chim Acta，2008，625（1）：8-12.

[23]Yue R，Lu Q，Zhou Y.A novel nitrite biosensor based on single-layer graphene nanoplatelet-protein composite film[J]. Biosens Bioelectron，2011，26（11）：4436-4441.

[24]徐芳，胡翎，趙發(fā)瓊，等.AuCo合金微粒鄄石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備及其在測(cè)定亞硫酸根中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)，2013，4（11）：1714-1718.

[25]汪雪，李輝，吳敏，等.石墨烯-殼聚糖/金納米粒子修飾電極同時(shí)測(cè)定亞硫酸根和亞硝酸根[J].分析化學(xué)，2013，41（8）：1232-1237.

[26]鄭龍珍，李引弟，熊樂(lè)艷，等.石墨烯-聚多巴胺納米復(fù)合材料制備過(guò)氧化氫生物傳感器[J].分析化學(xué)，2012，40（1）：72-76.

[27]馮亞娟，魏玉萍，趙曉慧，等.氧化石墨烯在辣根過(guò)氧化物酶?jìng)鞲衅髦械膽?yīng)用研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23（4）：444-450.

[28]Zhou K F，Zhu Y H，Yang X L，et al.A novel hydrogen peroxide biosensor based on Au-graphene-HRP-chitosan biocomposites[J].Electrochim Acta，2010，55（9）：3055-3060.

[29]Zhu SM，Guo J J，Dong JP，et al.Sonochemical fabrication of Fe3O4nanoparticles on reduced graphene oxide for biosensors [J].Ultrason Sonochem，2013，20（3），872-880.

[30]李理，盧紅梅，鄧留.基于石墨烯和金納米棒復(fù)合物的過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器[J].分析化學(xué)，2013，41（5）：719-724.

[31]夏前芳，黃穎娟，楊雪，等.新型石墨烯/金/功能導(dǎo)電高分子/過(guò)氧化氫生物傳感器的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70（11）：1315-1321.

[32]勵(lì)建榮，朱軍莉.食品中內(nèi)源性甲醛的研究進(jìn)展[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2011，11（9）：247-257.

[33]張敏，張燕，蔡志泉，等.基于石墨烯/Pd納米粒子復(fù)合材料的甲醛傳感器的研究[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2013，32（9）：24-26.

[34]邵科峰，陳昌云，顏妍，等.基于石墨烯-殼聚糖修飾電極的免疫傳感器檢測(cè)三聚氰胺[J].食品科學(xué)，2013，34（16）：221-225.

[35]李靜，裴昊，李凡，等.基于氧化石墨烯淬滅效應(yīng)的DNA傳感器特異性檢測(cè)三聚氰胺[J].核技術(shù)，2012，35（5）：386-389.

[36]趙群，習(xí)霞，明亮.電化學(xué)還原石墨烯修飾電極測(cè)定醬油中鉛含量[J].中國(guó)調(diào)味品，2013，38（10）：81-83.

[37]唐逢杰，張鳳，金慶輝，等.石墨烯修飾鉑電極傳感器測(cè)定水中微量重金屬鎘和鉛[J].分析化學(xué)，2013，41（2）：278-282.

[38]楊欣，徐玲玲，周秋蘭，等.石墨烯基納米復(fù)合物修飾印刷電極伏安法測(cè)定水中鎘[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30（11）：1257-1266.

[39]卞戰(zhàn)強(qiáng)，樊偉，田向紅，等.氧化石墨烯/麥飯石分離富集-火焰原子吸收法測(cè)定水中鎘[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2013（4）：535-538.

[40]谷曉穩(wěn)，呂學(xué)舉，賈瓊，等.石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉛和鎘[J].分析化學(xué)，2013，41（3）：417-421.

[41]周樂(lè)舟，付勝，余克平，等.氧化石墨烯/硫雜杯芳烴復(fù)合材料富集分離-石墨爐原子吸收法測(cè)定痕量鉈[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2013，32（10）：1242-1246.

[42]Liu T，Su H，Qu X，et al.Acetylcholinesterase biosensor based on 3-carboxyphenylboronic acid/reduced graphene oxidegold nanocomposites modified electrode for amperometric detection of organophosphorus and carbamate pesticides[J]. Sensor Actuat B-Chem，2011，160（1）：1255-1261.

[43]景雁鳳，劉志敏，趙振江，等.基于石墨烯-氧化鋅復(fù)合物的乙酰膽堿酯酶生物傳感器用于辛硫磷的測(cè)定[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，34（2）：72-76.

[44]Chen JM，Zhou J，Zeng JB，etal.Preparation and evaluation of graphene-coated solid-phase microextraction fiber[J].Anal Chim Acta，2010，678（1）：44-49.

[45]羅宿星，張紅雅，伍遠(yuǎn)輝，等.氧化石墨烯修飾玻碳電極快速檢測(cè)香菇中多菌靈[J].食品工業(yè)科技，2012，33（18）：73-74.

Research progress in application of graphene in food analysis

BO Le，CHEN Hong*，HE M eng，ZHANG M eng-han，ZHANG Han，LI Jian-rong*
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Research Institute of Food Science，BohaiUniversity，Jinzhou 121013，China）

Since the d iscovery of grapheme in 2004，it has attrac ted g reat interest and exhibite g reat p rospec t in many app lications，such as environmental analysis，food analysis and biological analysis，etc.In this paper，a review of the app lication ofgrapheme in the analyses of food ing red ients，food add itives，heavymetals，pesticides and antibiotics was p resented.The p rospects of g raphene in food analysis were also evaluated.

graphene；food analysis；sensor；app lication

TS207.3

A

1002-0306（2014）18-0395-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.18.081

2014－01－06 *通訊聯(lián)系人

薄樂(lè)（1989-），男，碩士研究生，研究方向：環(huán)境分析、食品安全。

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAD29B06）；遼寧省科學(xué)事業(yè)公益研究基金項(xiàng)目（2012003001）；遼寧省食品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（LNSAKF2011038）。