弱磁場強化零價鐵對水中偶氮染料脫色降解的作用初探

馮 翩，周巧利，關(guān)小紅，周恭明

(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

隨著染料合成、印染產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，染料廢水的排放量越來越大，進入環(huán)境的染料種類不斷增加，染料造成的環(huán)境污染日趨嚴重。在各類染料中，偶氮染料是合成染料中品種最多的一類，約占總的合成染料品種的2/3左右。染料分子主要是以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團和極性基團，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，脫色降解困難，且具有抗酸、抗堿、抗光、抗微生物等特性，在環(huán)境中能夠長期滯留;人體接觸染料廢水，可能引起皮膚過敏、發(fā)炎、致癌［1］。

目前，染料廢水處理方法主要有吸附法、電化學法、高級氧化法、生物法等，但都存在一定局限性，如容易引起二次污染、成本過高、效率低、操作條件苛刻等。而零價鐵作為一種還原性較強的還原劑(電極電位E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V)，能夠還原多種染料的顯色基團，比如可以將偶氮染料的偶氮鍵還原成胺基，從而達到脫色的目的［2，3］。零價鐵來源廣泛、價廉易得、可操作性好，近年來在染料廢水預脫色法的應用中逐漸受到重視。Hou等［4］利用零價鐵對橙黃I、橙黃Ⅱ、甲基橙3種含有不同官能團的偶氮染料進行脫色降解，獲得了較好的脫色效果。盡管零價鐵脫色降解偶氮染料廢水能夠取得不錯的效果，但隨著反應的進行，反應過程中不斷產(chǎn)生的鐵氧化物或氫氧化物會沉積在零價鐵的表面，使得零價鐵表面鈍化，從而阻礙了反應過程中的電子傳遞，降低了零價鐵的反應活性，縮短了其使用壽命。因此，單純利用零價鐵來脫色降解偶氮染料依然存在一定的瓶頸。

Kim等［5］的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，外加磁場 (≤ 40 mT)能夠促進零價鐵降解水中4-氯酚，其降解率由不加磁場時的26%提高到56%;Jiang等［6］研究表明，外加磁場時，鑄鐵屑對SO2的吸附去除提高了30% ～50%;我們的前期研究［7］證實了弱磁場(＜20 mT)能夠大大促進零價鐵對水中重金屬Se(IV)的去除，主要原因在于促進了零價鐵的腐蝕。本文選取了4種偶氮染料為目標污染物，旨在初步探究外加弱磁場對零價鐵脫色降解偶氮染料的效果影響，以期探明零價鐵在偶氮染料脫色處理方面的應用的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 主要材料

橙黃I、橙黃Ⅱ、橙黃IV、日落黃、冰醋酸、醋酸鈉:以上所有試劑均為分析純或以上級別，購自國藥集團化學試劑有限公司，4種目標染料主要理化性質(zhì)如表1所示;還原鐵粉:平均粒徑和比表面積分別為40 μm和0.15 m2/g，購自國藥集團化學試劑有限公司;0.22 μm微孔濾膜:購自上海興亞凈化材料廠。所有儲備溶液都由一定量試劑溶于超純水 (Milli-Q凈水系統(tǒng)所制得)所配制。實驗過程中所用水均為超純水。

表1 目標染料主要的理化性質(zhì)Tab.1 The main physical and chemical properties of target dyes

1.1.2 主要儀器

FA/JA型電子天平:上海精密科學儀器有限公司;TU1901型紫外可見分光光度計:北京普析通用儀器有限公司;D2004W型電動攪拌機:上海司樂儀器有限公司;pHS-25型數(shù)顯pH計:上海精密科學儀器有限公司;HHS型恒溫水浴鍋:上海博迅實業(yè)有限公司;HT201型特斯拉計:上海恒通磁電科技有限公司;圓形磁鐵片:直徑為15 mm，最大磁場強度為20 mT。

1.2 實驗方法

1.2.1 外加弱磁場的提供

所有實驗均在1000 mL的敞口燒杯中進行，燒杯置于水浴槽中。外加磁場由放置在燒杯底部的兩片圓形釹-鐵-硼永久磁鐵所提供，磁場形式為非均勻磁場，由特斯拉計測得的反應器底部的磁場強度為～20 mT，屬于弱磁場 (Weak magnetic field，以下均簡寫為WMF)。

1.2.2 間歇實驗

在單純零價鐵或弱磁場-零價鐵組合體系中，利用恒溫水浴鍋來控制體系反應溫度恒定為25℃±1℃。反應體系溶液總體積為1 L，反應前分別于燒杯中加入一定體積的染料儲備液，控制四種偶氮染料初始濃度均為100 mg/L，溶液pH值由0.2 mg/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液控制在4.0±0.1。啟動機械攪拌器，控制攪拌速度為450 rpm，使得溶液混合均勻以及防止鐵粉聚集在瓶底。取初始樣，然后加入2 g還原鐵粉并開始計時，用一次性10 mL注射器在設(shè)定的時間間隔里取一定量反應液，立即經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，取濾液進行紫外可見分光光度分析。以上實驗均重復3次或以上，取其平均值保證實驗數(shù)據(jù)的準確性。

1.3 分析方法

染料的濃度通過UV-Vis分光光度法測定。橙黃I、橙黃Ⅱ、橙黃IV以及日落黃4種偶氮染料的最大吸收波長分別為476 nm、484 nm、460 nm以及482 nm。在最大吸收波長處繪制染料濃度與吸光度之間的關(guān)系曲線，得出染料濃度的標準曲線方程，則反應液中染料的濃度即可通過測定其在最大吸收波長處的吸光度值，由標準曲線方程推算出。4種染料的標準曲線如圖1所示。染料脫色率η(%)由式 (1)計算:

圖1 4種偶氮染料的標準曲線Fig.1 Standard curves of four azo dyes

式中:η為染料的脫色率，%;C0為染料初始濃度，mg/L;Ct為反應時間為t時溶液中殘留的染料濃度，mg/L。

加磁場比不加磁場時速率常數(shù)的提高倍數(shù)表示為f，定義f=k1/k2-1，k1、k2分別為加磁場和不加磁場時的一級動力學速率常數(shù)，單位:min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 弱磁場對零價鐵脫色降解橙黃I的影響

圖2為pH=4.0、鐵投量為2 g/L、橙黃I初始濃度為100 mg/L時外加弱磁場對零價鐵降解橙黃I的效果影響。由圖可看出，外加弱磁場對零價鐵脫色降解橙黃I有很明顯的促進作用。不加磁場時，60 min內(nèi)橙黃I的脫色率只到達20%左右，而在加磁場的條件下，只需反應15 min即可將橙黃I完全脫色去除。將加磁場和不加磁場時零價鐵對橙黃I的脫色降解過程進行一級動力學模擬 (d［染料］/dt=-k［染料］)，圖2中虛線為動力學模擬所得曲線，所得速率常數(shù)以及相關(guān)系數(shù)如表2所示。由表2可知，加磁場或不加磁場時，零價鐵脫色降解橙黃I都能很好的符合一級動力學，且加磁場大大提高了其反應速率，提高倍數(shù)高達110.67倍。

圖2 弱磁場對零價鐵去除橙黃Ⅰ的動力學影響Fig.2 Influence of WMF on the kinetics of Orange I removal by zero valentiron

表2 加與不加弱磁場的條件下零價鐵脫色降解四種偶氮染料的一級動力學常數(shù)Tab.2 The first-order kinetic constants for dyes decoloration by zero valent iron in presence or absence of WMF

2.2 弱磁場對零價鐵脫色降解橙黃Ⅱ的影響

弱磁場對零價鐵去除橙黃Ⅱ的動力學影響如圖3所示。由圖3可看出，弱磁場對零價鐵去除橙黃Ⅱ也有很明顯的強化作用。反應時間為10 min時，加磁場時的脫色率達到～98%，而不加磁場時只有2.22%。由表2可得零價鐵去除橙黃Ⅱ的一級動力學常數(shù)在加磁場與不加磁場時分別為0.3502 min-1和0.0031 min-1，提高倍數(shù)為 111.97，結(jié)果與零價鐵降解橙黃I類似，原因可能是因為目標染料的結(jié)構(gòu)比較相似。

圖3 弱磁場對零價鐵去除橙黃Ⅱ的動力學影響Fig.3 Influence of WMF on the kinetics of OrangeⅡremoval by zero valent iron

2.3 弱磁場對零價鐵脫色降解橙黃IV的影響

圖4 弱磁場對零價鐵去除橙黃Ⅳ的動力學影響Fig.4 Influence of WMF on the kinetics of Orange IV removal by zero valent iron

圖4顯示了弱磁場能夠大大提高零價鐵去除橙黃IV的去除速率。加磁場情況下去除完一半的橙黃IV只需2 min，而不加磁場時反應40 min時去除率才到達21%。加磁場比不加磁場時的反應速率常數(shù)的提高倍數(shù)為59.51，較前兩種染料要小，原因在于其本身不加磁場時的反應速率就較前兩種染料快，為0.0059 min-1(如表2所示)，這說明磁場能在越不利的條件下發(fā)揮越大的優(yōu)越性，提高的倍數(shù)越可觀。

2.4 弱磁場對零價鐵脫色降解日落黃的影響

如圖5所示，磁場對零價鐵降解日落黃的影響也非常顯著。弱磁場的施加能夠大大縮短與不加磁場達到相同脫色效率的時間。如，不加磁場時反應1 h時脫色率達到20%，而加磁場時脫色率達到20%的反應時間還不到1 min。與上述3種染料類似，不管加磁場或不加磁場，零價鐵脫色降解日落黃動力學都能很好地符合一級動力學，其加磁場時比不加磁場時的速率常數(shù)的提高倍數(shù)達到94。圖6為反應時間為10 min時4種染料在加磁場與不加磁場時的脫色率比較，結(jié)果顯示，磁場的存在極大的促進了4種偶氮染料的脫色效率，這對弱磁場-零價鐵聯(lián)合技術(shù)在染料脫色處理方面的實際應用具有很好的指導意義。

圖5 弱磁場對零價鐵去除日落黃的動力學影響Fig.5 Influence of WMF on the kinetics of Sunset Yellow FCF removal by zero valent iron

圖6 反應時間為10 min時4種偶氮染料加磁與不加磁時的脫色率比較Fig.6 The comparison of dye decolourization ratios in the presence and absence of WMF after reacting 10 min

2.5 弱磁場強化零價鐵脫色降解偶氮染料的可能存在的原因討論

目前對于零價鐵脫色降解偶氮染料的機理已有大量研究，研究表明其機理主要在于零價鐵的還原作用向有機物轉(zhuǎn)移電子使得—N=N—鍵斷裂，或者是零價鐵內(nèi)電解過程中產(chǎn)生的具有更高活性的新生態(tài)氫與染料發(fā)生氧化還原作用，破壞—N=N—鍵，使得大分子變成小分子［8～10］。而在外加磁場情況下，外加的弱磁場會產(chǎn)生洛倫茲力作用在零價鐵腐蝕所產(chǎn)生的 Fe2+上，促進 Fe2+的釋放［7，11］，洛倫茲力FL(N/m3)按公式 (2)計算，

式中，i為溶液中電流密度，coulombs cm-2s-1;B為外加磁場的磁場強度，Tesla。另一方面，零價鐵是一種鐵磁性物質(zhì)，能夠被外部施加的磁場所磁化，進而產(chǎn)生感應磁場，不均勻感應磁場會產(chǎn)生磁場梯度力，促進順磁性物質(zhì) (如Fe2+)向磁感應強度大的地方遷移［12］，使得零價鐵發(fā)生不均勻腐蝕［7］，延緩鐵表面的鈍化，進而促進零價鐵的進一步腐蝕，使得釋放更多的電子或新生態(tài)氫來破壞偶氮染料的—N=N—鍵，加速其脫色。磁場梯度力 (N/m3)按公式 (3)計算，

式中，χ為摩爾磁化率，m3/mol;μ0為真空磁導率，等于4×π×10-7N/A2;B(z)為位置z處的磁場強度，Tesla。

因此，弱磁場強化零價鐵脫色降解偶氮染料的原因可能在于，外加弱磁場所產(chǎn)生的洛倫茲力和零價鐵表面感應的感應磁場所產(chǎn)生的磁場梯度力共同作用于Fe2+的結(jié)果，促進零價鐵釋放更多電子和新生態(tài)氫，從而促進—N=N—鍵的斷裂，加速對偶氮染料的脫色降解。

3 結(jié)論

3.1 外加弱磁場大大加快了零價鐵對橙黃I、橙黃Ⅱ、橙黃IV、日落黃4種偶氮染料的脫色降解，比不加磁時大大縮短了脫色完全所需要的反應時間。

3.2 無論加磁場或不加磁場，反應過程均能很好的符合一級反應動力學，但加磁時較不加磁時的反應速率都有很大的提高，4種偶氮染料的提高倍數(shù)分別為110.67、111.97、59.51 和 94.00。

3.3 弱磁場對零價鐵降解偶氮染料的促進作用可能在于外加磁場所產(chǎn)生的洛倫茲力以及零價鐵表面產(chǎn)生的感應磁場所產(chǎn)生的磁場梯度力共同作用于Fe2+的結(jié)果，促進零價鐵釋放更多電子和新生態(tài)氫，加速—N=N—鍵的斷裂，從而強化染料的脫色降解。

3.4 本文初步探究了弱磁場對零價鐵脫色降解偶氮染料的強化作用，但對于弱磁場對TOC去除的影響有待進一步研究。

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