催化活性界面從傳統(tǒng)催化劑的一維向三維發(fā)展

貴金屬催化劑應用廣泛，如何提升貴金屬利用率，同時維持高的催化劑活性、選擇性和長的使用壽命一直是貴金屬催化劑研制的核心問題.最近，我?；瘜W化工學院鄭南峰教授課題組在鉑納米復合催化劑的制備、表征及催化反應的過程機理方面的研究取得了重要進展，相關(guān)研究成果“Interfacial effects in iron－nickel hydroxide－platinum nanoparticles enhance catalytic oxidation”發(fā)表于《Science》（2014，344：495－499）［1］.

多年來，鄭南峰教授課題組一直致力于解決制約納米材料的可控合成和應用的突出難題，并取得了系列重要進展［2－5］：1）發(fā)展了利用配位小分子調(diào)控貴金屬納米表面結(jié)構(gòu)的有效方法，使具有特定結(jié)構(gòu)的貴金屬納米晶體的化學合成更為理性與可控，所合成材料甚至可展示出一些未被發(fā)現(xiàn)的性能，其中包括“鈀藍”的合成，它打破了人們對鈀納米材料多為黑色的已有認識；2）發(fā)展了多種在貴金屬納米團簇、納米晶體的表面構(gòu)建特定的金屬－有機和金屬－無機界面的化學方法，考察2種界面對相關(guān)納米團簇、納米晶體催化性能的影響，其中包括在國際上首次表征了硫醇保護的銀和金銀合金納米顆粒的單晶結(jié)構(gòu).

針對負載型貴金屬催化劑的界面精細結(jié)構(gòu)表征難、構(gòu)－效關(guān)系本質(zhì)難被揭示的難題，鄭南峰教授課題組運用濕化學方法制備了方便研究貴金屬－氧化物界面效應的模型納米催化劑，通過國內(nèi)外多課題組合作，結(jié)合先進表征手段和理論模擬深入揭示了Fe3＋－OH－Pt界面協(xié)同促進CO催化氧化的機理.發(fā)現(xiàn)了CO一旦吸附于界面上的Pt位點，即可與相鄰的OH反應生成CO2，表明界面上的OH是氧化CO的活性物種.CO2脫附后，界面上生成了配位不飽和的低價Fe，這些Fe位點容易吸附并活化O2，活化后的氧物種可氧化吸附于鄰近Pt位點的CO，并在水分子的輔助下恢復到原有Fe3＋－OHPt活性界面，使得該過程可以不斷循環(huán).基于對催化機理的認識，他們又進一步發(fā)展了更為實用的催化劑制備方法，合成出的新型納米催化劑，表面凹凸不平，Pt與Fe3＋（Ni2＋）OHx三維相互交織在一起，使催化活性界面從傳統(tǒng)催化劑的一維向三維發(fā)展，活性位與總鉑原子數(shù)的比例可達50%以上（圖1）.所研制的新型催化劑不僅能在室溫下實現(xiàn)CO的完全氧化消除，持續(xù)工作1個月不衰減，還可高效催化富氫條件下CO、富氧下少量H2的氧化清除.

圖1 催化活性界面從一維向三維發(fā)展的貴金屬納米催化劑

該研究合成的模型催化劑兼具結(jié)構(gòu)確定、比表面積大的特點，更接近實際工業(yè)催化劑，是近年納米材料、催化領(lǐng)域相互交叉的重要研究方向.研究這類模型催化劑所得出的結(jié)論可直接用于指導工業(yè)催化劑的生產(chǎn).

［1］Chen G X，Zhao Y，F(xiàn)u G，et al.Interfacial effects in ironnickel hydroxide－platinum nanoparticles enhance catalytic oxidation［J］.Science，2014，344：495－499.

［2］Huang X Q，Tang S H，Mu X L，et al.Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties［J］.Nature Nanotech，2011，6：28－32.

［3］Yang H Y，Wang Y，Huang H Q，et al.All－thiol－stabilized Ag44and Au12Ag32nanoparticles with single－crystal structures［J］.Nature Commun，2013，4：2422.doi：10.1038／ncomms3422.

［4］Chen M，Wu B H，Yang J，et al.Small－adsorbate assisted shape control of Pd and Pt nanocrystals［J］.Adv Mater，2012，24（7）：862－879.

［5］Huang X Q，Zhao Z P，F(xiàn)an J M，et al.Amine－assisted synthesis of concave polyhedral platinum nanocrystals having｛411｝high－index facets［J］.J Am Chem Soc，2011，133（13）：4718－4721.