采用Ag－Cu－Ti釬料真空釬焊SiO2f／ SiO2復(fù)合陶瓷與C／C復(fù)合材料

吳世彪，熊華平，陳 波，程耀永

（北京航空材料研究院 焊接與塑性成型研究所，北京100095）

二氧化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅基體的SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷是一種先進(jìn)的陶瓷基復(fù)合材料，該材料具備優(yōu)良的介電性能、抗熱沖擊性能好、高韌性、高可靠性和對(duì)裂紋等缺陷不敏感等一系列優(yōu)良特性［1］，不僅是天線罩材料的理想選擇之一［2，3］，而且還可以制成多種制件，在高溫結(jié)構(gòu)材料、防熱材料、戰(zhàn)斗部材料、透波材料和電子信息功能材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。

在實(shí)際應(yīng)用中，為了滿足結(jié)構(gòu)或功能的需求，SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷常常需要實(shí)現(xiàn)自身連接或與金屬的連接，其中硬釬焊技術(shù)是實(shí)現(xiàn)其有效連接的可選方法，而且有利于提高接頭使用溫度［4］。由于技術(shù)保密等原因，國(guó)外鮮有關(guān)于SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷釬焊連接的報(bào)道。近年來(lái)國(guó)內(nèi)有少數(shù)單位開(kāi)展了SiO2陶瓷釬焊連接研究［5－8］。

然而，直接釬焊SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與金屬具有很大的困難，這是由于SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷自身的熱膨脹系數(shù)極低，只有0.33×10－6K－1，而一般金屬材料的熱膨脹系數(shù)介于4.6×10－6～23.5×10－6K－1［9］之間，有的金屬或合金甚至更高，也就是說(shuō)，SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與金屬之間的熱膨脹系數(shù)至少相差十幾倍，甚至幾十倍，這樣的異種材料組合結(jié)構(gòu)在較高溫度下實(shí)施釬焊連接后，在隨后冷卻的過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生巨大的殘余熱應(yīng)力［10］，焊后極易在接頭處開(kāi)裂，且工件尺寸越大，越難以實(shí)現(xiàn)成功的連接，因此需要采取有效的措施緩解接頭中的殘余應(yīng)力。

目前緩解金屬／陶瓷接頭殘余應(yīng)力的方法主要有以下幾種：接頭梯度粉末連接方法、界面自蔓延高溫合成反應(yīng)梯度過(guò)渡層方法、復(fù)合釬料方法、夾具被限制金屬熱膨脹方法、多孔材料／金屬纖維網(wǎng)緩沖材料方法、軟性／硬性緩沖層方法、被焊陶瓷表層加工形成梯度結(jié)構(gòu)的方法等［11］。其中軟性／硬性緩沖層方法是較為常用且有效的一種方法，這種方法是指使用熱膨脹系數(shù)接近于陶瓷的材料作為中間緩沖層緩解接頭殘余應(yīng)力，如沈元?jiǎng)椎龋?2］在進(jìn)行C／C復(fù)合材料和Ni基高溫合金的釬焊時(shí)，采用熱膨脹系數(shù)介于兩種母材之間的Al2O3陶瓷作為中間過(guò)渡層，獲得了73MPa的接頭強(qiáng)度，緩解界面殘余應(yīng)力的效果明顯。

為了緩解接頭殘余熱應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與金屬的有效連接，需選擇合適的中間過(guò)渡層材料。C／C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)為1.0×10－6～1.4×10－6K－1［13］，介于SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與金屬之間，可以作為連接用中間過(guò)渡層的候選材料。本工作研究了SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與C／C復(fù)合材料的釬焊，為后續(xù)深入開(kāi)展SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與金屬連接技術(shù)研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用母材為C／C復(fù)合材料和三維編織的SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷，釬焊連接實(shí)驗(yàn)中使用的釬料為Ag－27.4Cu－4.4Ti（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）軋制箔片，厚度約50μm。將 SiO2f／SiO2復(fù)合材料加工成10mm×6mm×6mm的試塊，被焊面為10mm×6mm面，并在該面上開(kāi)出寬為0.3～1.0mm、深為0.5～2.0mm 的窄槽［8］以緩解由于兩種母材熱膨脹系數(shù)不匹配而在連接接頭產(chǎn)生的殘余熱應(yīng)力；將C／C復(fù)合材料加工成10mm×4mm×3mm的試塊。兩種母材采用搭接的方式進(jìn)行釬焊，搭接面積約為6mm×4mm，將兩層Ag－27.4Cu－4.4Ti釬料預(yù)置在被焊面之間，槽中填滿釬料，圖1為搭接接頭示意圖。

圖1 SiO2f／SiO2與C／C復(fù)合材料搭接接頭示意圖Fig.1 Lap joint diagram of SiO2f／SiO2with C／C composite

裝配之前需用砂紙對(duì)母材被焊面進(jìn)行輕微打磨，置于丙酮中進(jìn)行超聲清洗，吹干待用。將裝配好的樣品放置在真空爐中以10℃／min的加熱速率升溫至880℃，并分別保溫10min和60min，熱真空度不低于5.0×10－3Pa，保溫結(jié)束后隨爐緩冷至室溫。釬焊后，室溫下測(cè)試接頭抗剪強(qiáng)度，并通過(guò)電子探針（EPMA）、能譜儀（EDS）及X射線衍射儀（XRD）分析了釬焊接頭的界面反應(yīng)產(chǎn)物，確定了界面結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 880℃／10min條件下釬焊的接頭界面組織

圖2給出了880℃／10min釬焊條件下所得SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與C／C復(fù)合材料釬焊接頭的微觀組織及各元素的面分布情況?？梢钥闯鲈诳拷鼉蓚?cè)母材附近分別生成了反應(yīng)層“1”和“2”（圖2（a））。其中靠近C／C復(fù)合材料側(cè)的反應(yīng)層“1”不連續(xù)，最寬處不足2μm；靠近SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷側(cè)生成了厚度約為10μm的灰色與灰黑色相間的擴(kuò)散層組織“2”。

擴(kuò)散層“1”主要由Ti和C組成（表1和圖2（b），（e）），說(shuō)明釬焊過(guò)程中活性元素Ti擴(kuò)散至C／C母材處并與其發(fā)生反應(yīng)，推斷生成物為T(mén)iC相，并且該相中還含有少量的C。因此，Ti與C的反應(yīng)可通過(guò)下式表達(dá)：

在880℃條件下，反應(yīng)式（1）對(duì)應(yīng)的ΔG為－170.68kJ／mol［14］，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行并且生成了TiC相，相應(yīng)的結(jié)果在文獻(xiàn)［15］和［16］中也得到了證實(shí)。

擴(kuò)散反應(yīng)層“2”主要是Ti－O相，說(shuō)明釬焊過(guò)程中活性元素Ti同樣會(huì)擴(kuò)散至SiO2f／SiO2母材側(cè)，與其反應(yīng)生成Ti－O相。國(guó)內(nèi)有單位對(duì)該反應(yīng)層進(jìn)行了研究，陳波等［6］在研究SiO2f／SiO2復(fù)合材料與TC4合金的連接時(shí)在靠近SiO2f／SiO2母材的反應(yīng)層中檢測(cè)出了TiO2相，而張麗霞等［5］在研究SiO2陶瓷與30Cr3高強(qiáng)鋼連接時(shí)在靠近SiO2f／SiO2母材的反應(yīng)層中檢測(cè)出了Ti4O7相。對(duì)應(yīng)的Ti與SiO2的反應(yīng)方程分別為：

圖2 880℃／10min條件下SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與C／C復(fù)合材料真空活性釬焊接頭顯微組織（a）及元素Ti（b），Cu（c），Ag（d），C（e），O（f），Si（g）的面分布Fig.2 Microstructure of SiO2f／SiO2and C／C composite joint brazed at 880℃for 10min（a）and area distribution of elements Ti（b），Cu（c），Ag（d），C（e），O（f），Si（g）

表1 對(duì)應(yīng)圖2（a）中特征區(qū)域的EPMA分析結(jié)果Table1 The EPMA analyzed results of micro－zones marked in fig.2（a）

880℃下，反應(yīng)式（2）和（3）的ΔG分別為－30.44kJ／mol和－290.77kJ／mol［14］，表明兩種反應(yīng)均可以自發(fā)進(jìn)行，即本實(shí)驗(yàn)中TiO2和Ti4O7均有可能生成，但考慮到反應(yīng)式（2）和（3）中，后者的ΔG值更低，說(shuō)明從熱力學(xué)角度講Ti4O7更易生成。為確定該區(qū)Ti－O相具體以何種形式存在，針對(duì)880℃／10min規(guī)范下所得釬焊接頭中靠近SiO2f／SiO2母材的反應(yīng)層進(jìn)行了XRD分析（見(jiàn)圖3），結(jié)果在這里的確只檢測(cè)到了Ti4O7相，即本實(shí)驗(yàn)條件下界面反應(yīng)層“2”中Ti－O相僅以Ti4O7的形式存在。

釬縫基體為灰白相間的共晶組織“3”（圖2（a）），該相中富集了大量的Cu和Ag（圖2（c），（d）），表現(xiàn)為典型的Ag－Cu二元共晶組織特征。此外，部分Cu還以Cu基固溶體的形式分布在灰色塊狀相“4”中。

此外，釬縫基體上靠近擴(kuò)散層“2”側(cè)還生成了黑色帶狀相“5”和“6”，其中富集了大量的Ti和Si（表1和圖2（b），（g）），表明 Ti和Si在此處發(fā)生反應(yīng)生成了Ti－Si相，且在圖3中也檢測(cè)到了Ti5Si4相的存在，因此可以判斷黑色帶狀組織“5”和“6”即為T(mén)i5Si4。

圖3 880℃／10min條件下釬焊接頭中靠近SiO2f／SiO2母材側(cè)反應(yīng)層X(jué)RD譜圖Fig.3 XRD spectra of the reaction layer near the SiO2f／SiO2 base material in the joint brazed at 880℃for 10min

總結(jié)一下，Ag－Cu－Ti釬料中活性元素 Ti與SiO2f／SiO2基體之間的整體反應(yīng)從理論上可用如下化學(xué)反應(yīng)方程式描述：

實(shí)際上，可以得出880℃／10min條件下釬焊接頭中界面產(chǎn)物結(jié)構(gòu)依次為：SiO2f／SiO2→Ti4O7→Ti5Si4＋Cu（s，s）＋Ag－Cu共晶合金→TiC→C／C。

2.2 880℃／60min條件下釬焊接頭界面組織與接頭強(qiáng)度

圖4給出了880℃／60min規(guī)范下所得SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與C／C復(fù)合材料釬焊接頭的微觀組織及各元素的面分布情況。

圖4 880℃／60min條件下SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與C／C復(fù)合材料真空活性釬焊接頭顯微組織（a）及元素 Ti（b），Cu（c），Ag（d），C（e），O（f），Si（g）的面分布Fig.4 Microstructure of SiO2f／SiO2and C／C composite joint brazed at 880℃／60min（a）and area distribution of elements Ti（b），Cu（c），Ag（d），C（e），O（f），Si（g）

從圖4中可以看出880℃／60min條件下所得SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與C／C復(fù)合材料釬焊接頭較880℃／10min而言，釬縫厚度相當(dāng)，元素分布情況類(lèi)似，但具體的微觀組織（圖4（a））發(fā)生了一定的變化。

接頭中靠近C／C母材側(cè)生成了彎彎曲曲約3μm厚的連續(xù)反應(yīng)層“1”，富集了大量的Ti和C（表2和圖4（b），（e）），推斷主要生成了TiC相；靠近SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷側(cè)則生成了約15μm厚的反應(yīng)層“2”，富集了大量的Ti和O（表2和圖4（b），（f）），推斷生成了Ti－O相?？偟膩?lái)說(shuō)，該釬焊條件接頭反應(yīng)層中生成的物相與880℃／10min條件類(lèi)似，但反應(yīng)層厚度明顯增加。

與圖2（a）類(lèi)似，這里元素Ag和Cu主要分布在釬縫基體“3”中（表2和圖4（c），（d）），表現(xiàn)為典型的Ag－Cu二元共晶組織特征，但沒(méi)有檢測(cè)到Cu（s，s）相。此外，分布在釬縫中的黑色帶狀相“4”和“5”中也富集了大量的Ti和Si（表2和圖4（b），（g）），即生成了Ti－Si相，與880℃／10min條件相比，Ti－Si相分布區(qū)域明顯增厚。

表2 對(duì)應(yīng)圖4（a）中特征區(qū)域的EPMA分析結(jié)果Table2 The EPMA analyzed results of microzones marked in fig.4（a）

接頭抗剪強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明，880℃／60min規(guī)范下所得釬焊接頭的平均抗剪強(qiáng)度為16.6MPa（表3），且由圖5可以看出接頭的部分是斷裂在SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷母材上，考慮到SiO2f／SiO2－C／C釬焊接頭的連接強(qiáng)度較高，認(rèn)為在SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與金屬材料連接中可以使用C／C復(fù)合材料作為中間層材料。

表3 880℃／60min條件下釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度Table3 Shear strength of joints brazed at 880℃for 60min

圖5 880℃／60min條件下接頭剪切試驗(yàn)后樣品形貌Fig.5 Morphologies of the joints brazed 880℃for 60min after shear strength test

3 結(jié)論

（1）采用 Ag－27.4Cu－4.4Ti釬料分別在880℃／10min，880℃／60min兩種規(guī)范下實(shí)現(xiàn)了SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與C／C復(fù)合材料的釬焊連接。前者接頭界面組織結(jié)構(gòu)依次為：SiO2f／SiO2→Ti4O7→Ti5Si4＋Cu（s，s）＋Ag－Cu共晶合金→TiC→C／C；對(duì)于后者，界面組織結(jié)構(gòu)與保溫10min的接頭基本類(lèi)似，只是不存在Cu（s，s）相。

（2）880℃／60min條件下所得釬焊接頭中，靠近SiO2f／SiO2母材側(cè)形成了厚度約為15μm的Ti4O7層，靠近C／C母材側(cè)生成了厚度約為3μm的TiC層。880℃釬焊溫度下隨著釬焊時(shí)間延長(zhǎng)，接頭中Ti－O層和Ti－C層厚度均有所增加，且釬縫中黑色的Ti5Si4相的分布區(qū)域明顯增厚。

（3）880℃／60min釬焊條件下 SiO2f／SiO2－C／C接頭的抗剪強(qiáng)度平均值為16.6MPa，在SiO2f／SiO2復(fù)合陶瓷與金屬材料連接中可以使用C／C復(fù)合材料作為中間層材料。

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