溶膠-凝膠法制備多孔納米金屬銅膜

李明愉，曾慶軒，張慧君，馮長根

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081)

多孔金屬材料因具有滲透性好、孔徑可調(diào)、耐高溫、耐腐蝕、強度高等優(yōu)點，是當前發(fā)展較快的一種功能性材料.多孔納米金屬的結(jié)構(gòu)特征是內(nèi)部具有大量連通的孔隙，其金屬粒子的微觀尺寸處于納米尺度，正是這些結(jié)構(gòu)特點賦予了這類材料在磁、光、電等方面特殊的性能［1－3］.多孔納米金屬材料以其高的比表面積、輕質(zhì)和節(jié)約原材料等特點在催化、過濾、表面等離子體共振、傳感、熱交換、藥物輸送等方面有著廣闊的應(yīng)用前景［4－5］.目前，用來制備多孔納米金屬材料的方法主要為“模板法”，即將多孔的模板浸入金屬鹽溶液或者金屬的膠體溶液中，通過一定的技術(shù)將金屬負載在模板上，然后通過退火、腐蝕或溶解等方法將模板去掉，最終制得多孔的金屬材料.該方法具有良好的可控性，一般用于制備結(jié)構(gòu)高度有序的多孔納米金屬材料［6－7］.模板法制備多孔金屬薄膜的主要技術(shù)有磁控濺射法［8］、電化學(xué)沉積法［9］和溶膠－凝膠法等.溶膠－凝膠技術(shù)是一種材料制備的濕化學(xué)合成方法，它不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，工藝簡單，特別是化學(xué)計量比容易控制，易于改性摻雜，能從分子水平上設(shè)計制備材料，在制備氧化物薄膜和納米材料粉體等方面具有廣泛應(yīng)用［10－11］.目前采用溶膠凝膠法的研究主要集中于金屬氧化物薄膜［12－14］，而專門研究多孔金屬Cu薄膜結(jié)構(gòu)的文獻并不多.

本文采用溶膠－凝膠法在玻璃基片上制得了高質(zhì)量的多孔納米Cu薄膜，研究了不同實驗條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響，得到了一些具有應(yīng)用價值的結(jié)果.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

異丙醇((CH3)2CHOH)，分析純，北京化工廠;二乙醇胺(NH(CH2CH2OH)2)，分析純，西隴化工股份有限公司;聚乙二醇(PEG1000)，醋酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)均為化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

恒溫磁力攪拌器(85－2型，上海司樂儀器有限公司)，勻膠機(KW－4AD，上海凱美特功能陶瓷技術(shù)有限公司)，管式爐(SGM6813Bk型，洛陽西格馬儀器制造有限公司).

1.2 實驗步驟

準確稱取一定量的Cu(CH3COO)2·H2O溶解于異丙醇中，50℃攪拌至溶液呈乳狀后，準確量取一定量的二乙醇胺，逐滴加入到溶液中，使x［Cu(CH3COO)2·H2O］∶y［NH(CH2CH2OH)2］ =1∶2(物質(zhì)的量比，下同)，然后加入一定量的去離子水，使x［Cu(CH3COO)2·H2O］∶y［H2O］=1∶1，攪拌至溶液完全澄清后，再加入一定量的模板劑PEG1000，繼續(xù)攪拌2 h，最后得到一定濃度的透明、穩(wěn)定的藍色溶膠，陳化24 h.

將玻璃基片放在鉻酸溶液里浸泡24 h，用去離子水沖洗干凈后在丙酮和無水乙醇里各超聲清洗30 min，最后用去離子水沖洗后干燥備用.

用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)法涂覆薄膜.將勻膠機的低速區(qū)轉(zhuǎn)速調(diào)整為800 r/min，旋轉(zhuǎn)時間為18 s，高速區(qū)轉(zhuǎn)速調(diào)整為一定值，旋轉(zhuǎn)時間為30 s.涂覆一層后，在100℃烘箱中干燥10 min，重復(fù)上述操作以制備多層薄膜.最后將其置于管式爐中，N2保護，對樣品進行熱處理1 h，再隨爐冷卻至室溫，即得到多孔納米Cu薄膜，其中升溫速度小于3℃/min.

采用TENSOR 27型紅外光譜儀分析溶膠－凝膠過程的IR光譜圖，用Hitachi S－4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測薄膜的形貌，用D8 ADVANCE型全自動衍射儀測試樣品的XRD譜圖，用熱重差熱綜合熱分析儀測試樣品TG/DTG曲線.

2 結(jié)果及討論

2.1 晶相分析

圖1為所制備的Cu薄膜在100℃烘干，然后在N2氣氛不同的溫度下退火1 h，所得樣品采用X射線衍射儀測試樣品的XRD譜圖.由圖1可以看出，各個樣品的衍射圖中都有相應(yīng)的Cu(100)、(002)和(101)晶面族的衍射峰，隨著退火溫度的升高，各衍射峰逐漸窄化，衍射強度增加，半峰寬減小.經(jīng) scherrer公式計算，在 400、450、500、550℃的條件下，薄膜的平均晶粒尺寸分別為34.83、41.25、49.45、52.51 nm.

圖1 不同溫度下樣品的XRD譜圖

2.2 溶膠凝膠過程中的紅外分析

圖2為樣品在溶膠－凝膠過程中的IR光譜圖.

圖2 溶膠-凝膠過程中的IR光譜圖

圖2中曲線1是二乙醇胺的紅外光譜;曲線2中3 000～3 500 cm－1處的振動峰為醋酸銅中結(jié)晶水的締合O—H的伸縮振動峰，1 602 cm－1處的振動峰為的振動峰，1 445 cm－1處的振動峰為CH2的反對稱振動峰;曲線3是DEA和醋酸銅的絡(luò)合疊加，3 253 cm－1處的吸收峰是由于N—H的存在，2 925和2 871 cm－1處的振動峰是DEA中C—H的反對稱和對稱伸縮振動，這說明在此過程中形成了［CH3COOCu］+.由于曲線1中3 418 cm－1處N—H的伸縮振動峰在曲線3中減弱，1 122 cm－1處的C—N伸縮振動峰在曲線3中也減弱，表明DEA在溶膠中與醋酸銅發(fā)生了絡(luò)合.

2.3 干凝膠的TG-DTG分析

圖3為50℃下干燥后的干凝膠在N2氣氛中的TG－DTG曲線，升溫速率為10℃/min.由圖3可知，TG曲線可分為4個階段:1)室溫～150℃，此階段質(zhì)量損失約8%，在此過程中熱解速度非常緩慢，主要是凝膠中吸附水、醇等依靠外部供給的熱量進行蒸發(fā)，凝膠的化學(xué)組成幾乎沒有變化;2)150～270℃，此階段質(zhì)量損失較快，質(zhì)量損失率為54%，并且在此階段出現(xiàn)兩個明顯的微商失重峰，主要是因為有機物DEA和PEG的燃燒及熱分解，其中不穩(wěn)定的有機物組分解生成CO2和CO等物質(zhì);3)270～500℃，此階段質(zhì)量損失減緩，質(zhì)量損失率為20%，在此階段出現(xiàn)的微商失重峰主要是因為在氮氣保護下有機物的炭化裂解過程，此過程需要吸收熱量來保證炭化過程的進行;4)500～700℃，這一階段沒有明顯的質(zhì)量損失，表明有機物殘渣基本排除.由于500℃以后幾乎無失重存在，因此可初步確定退火溫度為500℃.

圖3 干凝膠的TG-DTG曲線

2.4 溶膠濃度對薄膜多孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4為不同濃度溶膠得到的Cu薄膜SEM照片，可以看出，隨著Cu2+濃度的增加，薄膜表面出現(xiàn)了裂紋.其原因是隨著溶膠粘度的逐漸增大，薄膜一次涂膜的厚度不斷增加，薄膜在干燥收縮時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也逐漸增強，當應(yīng)力超過膜的結(jié)合強度時，造成薄膜的開裂甚至剝落.當銅溶膠濃度為0.6 mol/L時薄膜的形貌較佳，不僅表面平整，且孔分布較為均勻.

圖4 不同溶膠濃度下的薄膜SEM照片

2.5 模板劑加入量對薄膜多孔結(jié)構(gòu)的影響

圖5為濃度0.6 mol/L下25 mL溶膠中加入不同量的PEG1000后制得的Cu薄膜的表面局部SEM照片，涂膜層數(shù)都為5層，在500℃下退火1 h.從圖5可以看出:加入PEG1000后，薄膜形成了多孔結(jié)構(gòu)，不加入PEG1000時，薄膜比較致密;當銅離子與PEG1000的毫克分子比值是42.86∶1時，其形成的孔結(jié)構(gòu)最好，薄膜沒有出現(xiàn)開裂，孔的密度和大小都比較均一，孔呈圓形.

聚乙二醇分子是一種鋸齒型的長鏈結(jié)構(gòu)，當溶于醇時，長鏈形成曲折的形狀，聚乙二醇在溶膠中具有包裹顆粒和連接顆粒的作用.它與銅溶膠的模板組裝是通過分相機理來形成孔結(jié)構(gòu)，PEG分子中的氧原子通過形成氫鍵與銅溶膠粒子結(jié)合在一起，這種聚合物與溶劑間的排斥力引發(fā)了體系中的分相，當溶膠的凝膠化速度等于或者小于分相的速度時，就易形成多孔的結(jié)構(gòu);而當溶膠的凝膠化速度大于分相的速度時，就得到孔含量較少或沒有孔結(jié)構(gòu)的薄膜.

圖5 不同PEG含量下的薄膜SEM照片

因此，當聚乙二醇的量過少時包裹顆粒和連接顆粒作用不足，分相效果不好.而如果PEG加入過多，由于銅溶膠粒子與PEG間的結(jié)合力不如PEG分子間的結(jié)合力強，更多的PEG分子間自組裝，本身之間發(fā)生了纏結(jié)，形成大分子從溶劑中析出，起不到模板作用，使得PEG與銅溶膠粒子的結(jié)合量大大減少，使得分相機理作用失效，薄膜就沒有形成明顯的孔洞結(jié)構(gòu)［15］.

2.6 退火溫度對薄膜多孔結(jié)構(gòu)的影響

圖6為濃度為0.6 mol/L的溶膠中加入銅離子與PEG1000的毫克分子比值是42.86∶1，在不同溫度下退火1 h后制得的Cu薄膜的表面局部SEM照片.

圖6 不同煅燒溫度下的薄膜SEM照片

從圖6可以看出:400℃時，薄膜已初具多孔輪廓，此時有機物的炭化裂解過程已經(jīng)開始(圖3)，因此有機物只有部分除去，所以孔結(jié)構(gòu)還未完全形成;450℃時，多孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)有所明顯，但依然不夠完整，說明樣品中還有少量有機殘留物;500℃時，得到的薄膜樣品孔分布較為均勻，這是因為溫度的升高有利于有機物進一步炭化裂解，從圖3也可以看出，這時有機物的炭化過程已經(jīng)結(jié)束;550℃時，孔狀結(jié)構(gòu)被破壞，因此可以確定最佳退火溫度是500℃.

2.7 退火溫度對薄膜粒徑的影響

圖7為濃度0.6 mol/L的溶膠加入銅離子與PEG1000的毫克分子比值是42.86∶1，在不同溫度下退火1 h后制得的Cu薄膜粒徑的SEM照片.

圖7 不同煅燒溫度下的薄膜粒徑SEM照片

從圖7可以看出:隨著煅燒溫度的升高，薄膜的粒徑逐漸增大;當退火溫度為400℃時，薄膜中存在大量有機物未被去除;450℃時仍存在少量有機殘留物，薄膜的粒徑為30～60 nm;500℃時納米顆粒較為均勻，尺寸在50～80 nm，分散性較好;當溫度增加到550℃時，薄膜煅燒分解的炭化過程中產(chǎn)生的裂解炭由于有氮氣的保護，裂解炭不能完全除去，薄膜粒徑增大至80～100 nm.

3 結(jié)論

1)以聚乙二醇為模板劑、二乙醇胺為絡(luò)合劑，采用溶膠－凝膠法在玻璃基片上制備了多孔納米Cu薄膜.

2)PEG在溶膠－凝膠體系中起到了包裹顆粒和連接顆粒的作用，PEG的加入有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成.不同的PEG加入量、溶膠濃度以及熱處理溫度都會對薄膜的形貌有較大的影響.

3)當溶膠濃度為0.6 mol/L、銅離子與PEG1000的毫克分子比值是 42.86∶1時，在500℃下N2氣氛中保溫l h，可以得到較好的具有多孔結(jié)構(gòu)的納米Cu薄膜.

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