層厚比對(duì)磁控濺射Cr／CrN多層涂層組織和性能的影響

談淑詠，吳湘君，張旭海，張 炎，蔣建清，朱雪鋒，江先彪

（1江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211167；2南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院，南京211167；3東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189）

在二元單層結(jié)構(gòu)涂層中，涂層性能的改善主要是通過(guò)改變涂層沉積的工藝參數(shù)而實(shí)現(xiàn)的［1－3］。進(jìn)一步對(duì)二元涂層進(jìn)行多元合金化［4－6］或多層化［7，8］是提高其性能的主要手段。多層涂層通過(guò)在沉積過(guò)程中打亂貫穿基底到涂層的柱狀生長(zhǎng)、細(xì)化涂層晶粒以及多層界面對(duì)位錯(cuò)和裂紋擴(kuò)展的阻礙作用使涂層性能明顯提高［9，10］。目前，納米多層涂層致硬機(jī)理的模型主要有模量差異致硬、協(xié)調(diào)應(yīng)變致硬、結(jié)構(gòu)勢(shì)壘致硬、Hall－Petch關(guān)系、量子電子效應(yīng)、Orowan模型［11］和固溶體致硬等。雖然模型不同，但都著眼于界面強(qiáng)化。這些模型針對(duì)不同的研究對(duì)象能對(duì)多層涂層硬化給出一定程度的解釋，對(duì)硬質(zhì)多層涂層的設(shè)計(jì)有一定的指導(dǎo)意義。但由于納米多層涂層種類繁多，結(jié)構(gòu)各異，形成的組織結(jié)構(gòu)和界面極其復(fù)雜，導(dǎo)致其制備工藝、界面結(jié)合、顯微組織的控制等很多問(wèn)題還沒(méi)有弄清楚，也必然會(huì)給致硬機(jī)理的深入研究帶來(lái)困難。

近幾年，對(duì)CrN／CrAlN，TiN／MoSx，AlN／ZrN／AlN，AlN／CrN，TiN（或CrN，VN，SiN）／TiAlN 等多層涂層的研究很多［12－14］，主要探討涂層的磨損機(jī)理、硬化機(jī)理、氧化行為等方面，并致力于開(kāi)發(fā)新的納米涂層。CrN涂層具有相當(dāng)?shù)挠捕?、?nèi)應(yīng)力低、韌性和耐腐蝕性好、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，不但可作為耐磨涂層用于工模具和切削工具的表面強(qiáng)化，而且在表面防腐和裝飾等許多工業(yè)領(lǐng)域也有重要用途。但直流磁控濺射法制備的CrN單層涂層結(jié)構(gòu)較為疏松，硬度較低［15，16］，本工作擬采用 Cr／CrN 多層結(jié)構(gòu)涂層的設(shè)計(jì)思路，期望通過(guò)引入多層結(jié)構(gòu)可以提高涂層性能。實(shí)驗(yàn)選擇軟金屬Cr層對(duì)CrN層進(jìn)行多層化，主要基于多層涂層的膜基結(jié)合和韌性這一考慮，多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)主要是通過(guò)改變調(diào)制周期和層厚比這兩個(gè)重要參數(shù)加以實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)研究層厚比對(duì)Cr／CrN多層涂層組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響規(guī)律，優(yōu)化涂層制備工藝參數(shù)，為此類涂層的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)采用JGP450A2型超高真空磁控濺射儀制備Cr／CrN多層涂層?；瑸殓R面304不銹鋼，靶材為純度99.8%的Cr（尺寸為φ80mm×5mm）。在不銹鋼基底上先沉積Cr層，然后沉積CrN層，隨后使這一過(guò)程交替進(jìn)行，最終形成Cr／CrN多層涂層。其中，Cr層沉積氣氛為氬氣，氣流量為10sccm，CrN沉積氣氛為氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氣流量分別為10sccm和23sccm。沉積過(guò)程中工作氣壓為0.5Pa，基底負(fù)偏壓為200V，功率為150W。濺射過(guò)程中靶基距均為60mm，基底由水冷卻。實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定調(diào)制周期為400nm（即單一Cr層和CrN層的厚度之和為400nm），通過(guò)對(duì)Cr層和CrN層沉積時(shí)間的控制，調(diào)節(jié)層厚比（即CrN層厚度／（CrN層＋Cr層厚度））分別為0.2，0.5，1.0和2.0，具體參數(shù)如表1所示。

表1 Cr／CrN多層涂層沉積參數(shù)Table1 Deposited parameters of Cr／CrN multilayer coatings

涂層采用D8DISCOVER型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，選用的輻射源為銅 Kα，λ＝1.5406nm，管電壓為40kV，管電流為40mA，采用連續(xù)掃描的方式，2θ角掃描范圍為30～85°。顯微硬度測(cè)試在FM－700數(shù)字式顯微硬度計(jì)上進(jìn)行，載荷為0.098N，測(cè)試6點(diǎn)取平均值。在中科院蘭州化物所生產(chǎn)的WS－2005薄膜附著力自動(dòng)劃痕儀上測(cè)得涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度（臨界載荷），并用金相顯微鏡觀察劃痕形貌。利用WTM－2E磨損儀測(cè)量涂層的摩擦磨損性能，對(duì)磨材料為Si3N4球，加載載荷為100g，摩擦速率為0.25m／s，摩擦實(shí)驗(yàn)在濕度為50%，溫度為25℃的環(huán)境下進(jìn)行。利用Dektak3ST型臺(tái)階儀測(cè)量磨痕深度及磨痕寬度，計(jì)算出總的磨損體積，通過(guò)磨損率來(lái)評(píng)價(jià)涂層的耐磨性。采用Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的組織形貌及磨痕形貌，利用其附帶的能譜儀測(cè)定成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 層厚比對(duì)Cr／CrN多層涂層相結(jié)構(gòu)的影響

圖1是具有不同層厚比的Cr／CrN多層涂層的XRD譜圖。由圖可見(jiàn)，單層CrN涂層主要由fcc－CrN單相構(gòu)成，呈現(xiàn)明顯的（200）擇優(yōu)生長(zhǎng)；多層涂層均由fcc－CrN和bcc－Cr兩相組成，其中 CrN 以（200）峰為主，Cr以（110）峰為主。加入緩沖層Cr層后，涂層的擇優(yōu)取向仍主要為CrN（200）。單層氮化物薄膜經(jīng)過(guò)多層化形成金屬／氮化物多層膜后，多層薄膜的擇優(yōu)取向不會(huì)發(fā)生改變這一現(xiàn)象在多種涂層中已發(fā)現(xiàn)，如電弧離子鍍 Cr／CrN 多層膜［17］、Ti／TiN 及 Al／TiN 薄膜［18］。但隨著層厚比從2.0降至0.2，CrN（200）衍射峰強(qiáng)度增大，而Cr（110）衍射峰強(qiáng)度減小，這是由于涂層中CrN含量增多和Cr含量減小所導(dǎo)致的。Cr／CrN多層涂層中的CrN（200）衍射峰發(fā)生一定程度的右移，這可能是由于涂層壓應(yīng)力釋放所致［19］。

圖1 不同層厚比Cr／CrN多層涂層X(jué)RD譜圖（a）單層CrN；（b）層厚比2.0；（c）層厚比1.0；（d）層厚比0.5；（e）層厚比0.2Fig.1 XRD patterns of Cr／CrN multilayer coatings with different layer thickness ratio（a）single layer CrN；（b）layer thickness ratio of 2.0；（c）layer thickness ratio of 1.0；（d）layer thickness ratio of 0.5；（e）layer thickness ratio of 0.2

2.2 層厚比對(duì)Cr／CrN多層涂層形貌的影響

圖2為不同層厚比Cr／CrN多層涂層的橫截面形貌。由圖可見(jiàn)，Cr／CrN界面數(shù)量均為14，隨著層厚比從2.0降至0.2，Cr層厚度減小，CrN層厚度增大。層厚比為2.0時(shí)，涂層呈明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，且Cr層柱狀結(jié)構(gòu)比CrN層更為明顯，組織疏松，Cr／CrN界面清晰。層厚比為0.2時(shí)，Cr層和CrN層的柱狀結(jié)構(gòu)均不明顯，Cr／CrN界面變得模糊，涂層結(jié)構(gòu)更為致密［12］。這表明Cr層的存在，帶來(lái)了大量的中間界面，可抑制柱狀晶的生長(zhǎng)［20］，有助于提高多層涂層致密性，細(xì)化涂層晶粒。

2.3 層厚比對(duì)Cr／CrN多層涂層硬度和結(jié)合力的影響

Cr／CrN多層涂層的硬度和結(jié)合力隨層厚比的變化關(guān)系如圖3所示。由圖可見(jiàn)，隨著層厚比從2.0降至0.2，涂層的硬度從1550HV大幅增至2300HV，而涂層的結(jié)合力則從21N先略增至23N后降至16N。

圖3 不同層厚比Cr／CrN多層涂層硬度和結(jié)合力Fig.3 Microhardness and adhesion of Cr／CrN multilayer coatings with different layer thickness ratio

涂層硬度隨著層厚比的降低而增大，這與多層結(jié)構(gòu)中CrN層厚度的增大、Cr層厚度的減小，以及涂層致密化結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2）有關(guān)。根據(jù)硬度混合法則，取Cr和CrN的硬度分別為930，1800HV，計(jì)算出層厚比為0.2，0.5，1.0和2.0時(shí)多層涂層的混合硬度分別為1656，1506，1365HV和1217HV，結(jié)合圖3可知，多層涂層的硬度均高于混合法則所得到的硬度，即Cr／CrN多層結(jié)構(gòu)涂層能夠提高涂層硬度。

根據(jù)圖3中所示的涂層表面劃痕形貌可見(jiàn)，劃痕周邊均未出現(xiàn)大塊的剝離和脫落現(xiàn)象，顯示Cr／CrN多層涂層具有較好的膜基結(jié)合。另外，涂層結(jié)合情況隨著層厚比的降低有所改善，但層厚比過(guò)低，膜基結(jié)合又會(huì)下降。這說(shuō)明適當(dāng)厚度的Cr過(guò)渡層可以改善涂層與基體的結(jié)合。涂層結(jié)合情況的改善與涂層中殘余應(yīng)力的大小相關(guān)。研究表明，軟硬交替的膜層結(jié)構(gòu)具有較小的殘余應(yīng)力［21］，有助于膜基結(jié)合力的增加。

2.4 層厚比對(duì)Cr／CrN多層涂層摩擦磨損性能的影響

圖4為不同層厚比Cr／CrN多層涂層的磨損率和摩擦因數(shù)。由圖可見(jiàn)，層厚比由2.0下降到0.5時(shí)，涂層的磨損率首先由2.4×10－8mm3·N－1·m－1緩慢下降到1.8×10－8mm3·N－1·m－1，當(dāng)層厚比為0.2時(shí)，磨損率達(dá)到最小值0.6×10－8mm3·N－1·m－1；Cr／CrN多層涂層的摩擦因數(shù)保持在0.85左右，基本不隨著層厚比的變化而改變，且數(shù)值和CrN薄膜的摩擦因數(shù)（約0.83）相近。

圖4 不同層厚比Cr／CrN多層涂層磨損率和摩擦因數(shù)Fig.4 Wear rate and friction coefficient of Cr／CrN multilayer coatings with different thickness ratio

圖5為具有不同層厚比的Cr／CrN涂層磨損后的表面形貌。由圖可見(jiàn)，磨痕表面均較為平整。在Cr／CrN多層涂層中，硬質(zhì)相CrN和軟質(zhì)相Cr是交替分布的，在磨球（磨球?yàn)镾i3N4）和涂層表面相互接觸和磨損的過(guò)程中，表面的硬質(zhì)CrN會(huì)發(fā)生剝離并形成硬質(zhì)磨粒，這些硬質(zhì)磨粒隨后將會(huì)嵌入到軟質(zhì)相Cr中而難以從磨痕表面掙脫，導(dǎo)致參與磨粒磨損的磨粒將會(huì)減少，磨痕表面平整光滑。對(duì)層厚比為0.5的涂層磨痕表面進(jìn)行線掃描發(fā)現(xiàn)，磨痕表面顏色較深的地方Cr和N元素含量下降，O和Si（磨球?yàn)镾i3N4）元素含量升高，說(shuō)明磨屑在此處出現(xiàn)了堆積。其中，Cr元素下降表明涂層和磨球之間發(fā)生了元素轉(zhuǎn)移，O元素的增加說(shuō)明涂層磨損過(guò)程發(fā)生了氧化。當(dāng)層厚比降為0.2時(shí)，涂層表面磨痕寬度顯著減小，耐磨性最佳。且由于Si3N4磨球硬質(zhì)壓入薄膜表面后對(duì)其切削，形成了犁溝和擠出脊，涂層表面具有磨粒磨損的形貌特征［22］。

圖5 不同層厚比Cr／CrN多層涂層磨損形貌（a）層厚比2.0；（b）層厚比1.0；（c）層厚比0.5；（d）層厚比0.2Fig.5 Wear morphology of Cr／CrN multilayer coatings with different layer thickness ratio（a）layer thickness ratio of 2.0；（b）layer thickness ratio of 1.0；（c）layer thickness ratio of 0.5；（d）layer thickness ratio of 0.2

一般認(rèn)為，涂層的耐磨性取決于涂層的硬度以及涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度［23］。結(jié)合圖3和圖4，本實(shí)驗(yàn)中層厚比為0.2的Cr／CrN涂層具有最高的硬度和最佳耐磨性，符合磨損量和f／H（f為摩擦因數(shù)，H為顯微硬度）之間的正比關(guān)系［24］。

3 結(jié)論

（1）采用直流磁控濺射法制備出具有不同層厚比的Cr／CrN多層涂層。在調(diào)制周期相同的條件下（400 nm），當(dāng)層厚比為2.0，1.0，0.5和0.2時(shí)，Cr／CrN 多層涂層始終由Cr和CrN兩相組成，呈現(xiàn)較為明顯的CrN（200）擇優(yōu)生長(zhǎng)。

（2）層厚比的減小，使Cr／CrN多層涂層變得致密起來(lái)，帶來(lái)硬度的上升和耐磨性的改善。

（3）Cr／CrN多層涂層與基體的結(jié)合情況較好。

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