成核劑對(duì)聚甲醛沖擊性能影響的研究

白 帆，蘇仕瓊

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

聚甲醛是一種具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，抗拉、抗彎強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的耐疲勞性和優(yōu)異的蠕變性能，摩擦系數(shù)低是塑料材料中最好，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性。正是聚甲醛具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，作為一種工程材料被廣泛地應(yīng)用。為了在應(yīng)用中更具優(yōu)勢(shì)，使其特性更好發(fā)揮作用，以改性方法來滿足應(yīng)用中提出的更高特定要求。聚甲醛為結(jié)晶性高聚物材料，其物理機(jī)械性能與結(jié)晶形態(tài)有著密切的關(guān)聯(lián)。改變聚甲醛材料微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，提高其結(jié)晶度、同時(shí)控制球晶增長，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善、均一［1－3］，是改進(jìn)聚甲醛性能的一條理想途徑。最近幾年來，國產(chǎn)聚甲醛材料正飛速發(fā)展，應(yīng)用廣泛，但與國外產(chǎn)品比較，存在某些不足?？刹捎锰砑映珊藙└男苑椒?，促進(jìn)聚甲醛成型中的結(jié)晶過程，改進(jìn)材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，控制球晶大小，提高結(jié)晶度，從而解決應(yīng)用中出現(xiàn)的部分問題，滿足產(chǎn)品應(yīng)用的需要。在聚甲醛原料中添加適量的有機(jī)物或無機(jī)物，用以促進(jìn)結(jié)晶過程［3］，能夠收到比控制成型工藝條件更理想的效果。

本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的目的是通過配方試驗(yàn)和相關(guān)測(cè)試，篩選獲取一種對(duì)聚甲醛具有顯著成核效果、沖擊性能良好改進(jìn)效果的成核劑，找出其配方中最佳用量。通過應(yīng)用添加所選定的一定份量的成核劑。

1 高聚物成核結(jié)晶理論

根據(jù)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，高聚物的結(jié)晶過程是球晶的生長過程。球晶從晶核開始以相同速率向四周增長，直到與周圍相鄰生長著的球晶相擠碰時(shí)，這個(gè)方向上因受制而增長停止。結(jié)晶過程包括晶核生成與球晶增長兩個(gè)階段［1］，所以結(jié)晶速率、球晶的大小與晶核生成有著密切的聯(lián)系。一般結(jié)晶時(shí)生成兩類晶核:均相晶核和異相晶核。均相晶核是在低于熔化溫度時(shí)通過聚合物分子鏈的自發(fā)聚集而生成的。在聚集體達(dá)到某一臨界尺寸以前，這種聚集作用是可逆的，在達(dá)到這一臨界尺寸以后，球晶開始生長。異相晶核是在熔體中作無序分布的其他物質(zhì)(即成核劑)存在而形成的晶核。在異相晶核存在的情況下，一旦達(dá)到結(jié)晶溫度，一定數(shù)量的結(jié)晶中心在瞬間即成為有效中心，晶核的數(shù)目不再隨時(shí)間變化。這種晶核地結(jié)晶溫度區(qū)域任意溫度下其濃度都達(dá)到極限值［3－4］。在結(jié)晶性聚合物中添加適量的這樣一種成核劑，就可以在其結(jié)晶體系中形成大量的“核”心，由于這種“核”心的數(shù)量增多，以致在一定空間內(nèi)晶體長大的余地就變小了，因而使球晶的尺寸變小，且大小均一，結(jié)晶度也相對(duì)提高。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料和試劑

(1)聚甲醛材料:日本寶理M90 －04。

(2)根據(jù)成核劑原理，選取4 組物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)用成核劑。

三聚氰胺:化學(xué)純，質(zhì)量百分含量＞98.5;草酸鈉:分析純，質(zhì)量百分含量＞99.8;丁二酸鈉:分析純，質(zhì)量百分含量＞99.0;二芐叉山梨糖醇。

2.2 配方

POM 100 份+成核劑0.5 份+白礦油適量。

2.3 樣品制作

物料混合設(shè)備:雙輥筒煉塑機(jī);混煉工藝條件:前輥溫度:185℃±5℃，后輥溫度:180℃±5℃;制樣工藝條件:熔化溫度180℃～184℃，熔融時(shí)間30s ～60s，冷卻水溫20℃～22℃，冷卻時(shí)間5s ～8s。擠出造粒設(shè)備:擠出機(jī);擠出造粒工藝條件:溫度180℃～185℃，風(fēng)冷;力學(xué)性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品生產(chǎn)工藝條件:溫度220℃～225℃，注射+保壓時(shí)間8s，冷卻時(shí)間15s，注射壓力130kg/cm2。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同成核劑對(duì)聚甲醛球晶大小的影響

相同用量的各種成核劑對(duì)聚甲醛球晶大小的影響不一致，數(shù)據(jù)見表1，根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)可知，本項(xiàng)目所選取的4 組成核劑對(duì)聚甲醛的結(jié)晶控制作用明顯，球晶半徑可減小約20%的尺寸。丁二酸鈉、二芐叉山梨糖醇都能有較好效果。

表1 成核劑對(duì)聚甲醛球晶半徑的影響Table 1 Effects of nucleator on size of spherulite of POM

3.2 成核劑對(duì)聚甲醛力學(xué)性能的影響

不同成核劑的添加，對(duì)聚甲醛力學(xué)性能都有影響:拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度都明顯提高，其中無缺口沖擊強(qiáng)度更為顯著，但對(duì)于缺口沖擊強(qiáng)度影響效果有所不一致。影響效果見表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)。力學(xué)性能的變化，主要由于聚甲醛內(nèi)部微觀或亞微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，如球晶尺寸減小、結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善、分布均一等都對(duì)力學(xué)性造成影響，特別是無缺口沖擊強(qiáng)度對(duì)球晶大小的依賴性很大，甚至超過了對(duì)結(jié)晶度的依賴性［5］。它們彼此之間或與周圍無定形相間的聯(lián)系交織較差，受力時(shí)易沿晶面處發(fā)生脆性破壞。小而分布均勻的球晶能使應(yīng)力分布均勻，因而能吸收大量的沖擊能而不致破壞［2］。另外較小球晶的試驗(yàn)樣品延展性好，而沖擊韌性的好壞取決于材料的延展性。因此，添加成核劑，能使材料承受更高的沖擊應(yīng)力。

3.3 二芐叉山梨糖醇對(duì)聚甲醛缺口沖擊強(qiáng)度的影響情況

添加二芐叉山梨糖醇后，對(duì)聚甲醛的沖擊強(qiáng)度影響最大，添加量為0.5%時(shí)，無缺口沖擊強(qiáng)度增加150%以上，缺口沖擊強(qiáng)度增加約79%。由此可見，二芐叉山梨糖醇可作為沖擊強(qiáng)度改性添加劑。

4 結(jié)論

(1)成核劑對(duì)聚甲醛的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生較大影響，使球晶尺寸明顯減小，對(duì)沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)有良好效果。

(2)二芐叉山梨糖醇對(duì)聚甲醛沖擊強(qiáng)度改進(jìn)明顯，可作為聚甲醛沖擊強(qiáng)度改性劑，添加量為0.3% ～0.5%。

(3)添加成核劑方法改性聚甲醛材料的相關(guān)性能，由于其用量小，效果顯著，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，行之有效，比其他改性方法(如共混、共聚改性)更具實(shí)用性。

［1］中國科技大學(xué). 高聚物的結(jié)構(gòu)與性能(上)［M］.

［2］天津大學(xué)化工系. 高分子物理［M］. 化學(xué)出版社，1979.

［3］何曼君，張紅東，陳維孝，等. 高分子物理［M］.復(fù)旦大學(xué)出版社，2006.

［4］北京化工學(xué)院材料工程教研室. 高分子材料形態(tài)學(xué)［M］.

［5］L. E. 尼爾生著，馮之榴等譯. 高聚物的力學(xué)性能［M］. 上海科技出版社，1966.