硫酸鈣(石膏)填料在橡膠中的應(yīng)用綜述

黃明杰，張曉瑩

(荊門(mén)市磊鑫石膏制品有限公司，湖北荊門(mén)448000)

海關(guān)總署公布的2012年全國(guó)進(jìn)口重點(diǎn)商品量值數(shù)據(jù)顯示，2012年，我國(guó)累計(jì)進(jìn)口天然橡膠218萬(wàn)噸，較2011年(210 萬(wàn)噸)高出了3.6%。其中，2012年12月份我國(guó)天然橡膠進(jìn)口量為21 萬(wàn)噸，較上月(22 萬(wàn)噸)下降4.55%，與2011年同期持平。

2013年，世界橡膠消費(fèi)將達(dá)到2690 萬(wàn)噸，增長(zhǎng)4.1%，主要是由于汽車(chē)消費(fèi)強(qiáng)勁，帶動(dòng)輪胎需求增加。中國(guó)作為世界上最大的橡膠市場(chǎng)，到2013年，橡膠需求將占世界的1/3。隨著工業(yè)化水平的提高，非輪胎橡膠制品行業(yè)將獲得更大的收益。到2013年，合成橡膠的需求增長(zhǎng)率將略高于天然橡膠［1］。特別是隨著現(xiàn)代材料改性技術(shù)的發(fā)展，很多無(wú)機(jī)材料被賦予了獨(dú)特的物理與化學(xué)性能，如耐磨性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、阻燃性、耐腐蝕性和氣密性等［2］。而硫酸鈣在橡膠制造中的用途也在慢慢被人們了解。

1 硫酸鈣(石膏)簡(jiǎn)介

在橡膠工業(yè)上常用的是無(wú)水硫酸鈣，由二水硫酸鈣經(jīng)過(guò)煅燒得到，主要是代替白炭黑用于各種橡膠制品。石膏為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，又稱二水石膏、水石膏或軟石膏，理論成分為CaO 32.6%、SO346.5%、H2O 20.9%，單斜晶系，晶體為板狀，通常呈致密塊狀或纖維狀，白色或灰、紅、褐色，玻璃或絲絹光澤，硬度為2，密度2.3g/cm3;硬石膏為無(wú)水硫酸鈣(CaSO4)，理論成分為CaO 41.2%、SO358.8%，斜方晶系，晶體為板狀，通常呈致密塊狀或粒狀，白、灰白色，玻璃光澤，硬度為3 ～3. 5，密度2. 8g/cm3～3. 0g/cm3。兩種石膏常伴生產(chǎn)出，在一定的地質(zhì)作用下又可互相轉(zhuǎn)化。

2 硫酸鈣粉體填料在橡膠中的應(yīng)用

2.1 硫酸鈣在丁苯橡膠(SBR)橡膠中的應(yīng)用

SBR 系非自補(bǔ)強(qiáng)合成橡膠，純硫化膠強(qiáng)度很低，拉伸強(qiáng)度僅有2MPa ～3MPa。加入適當(dāng)?shù)母呋钚匝a(bǔ)強(qiáng)劑則顯示很大的補(bǔ)強(qiáng)作用，拉伸強(qiáng)度可提高幾倍到幾十倍。SBR 質(zhì)量均勻，價(jià)格便宜，目前已廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)透明橡膠鞋底(牛筋鞋底)。透明橡膠鞋底的透明性好壞，取決于所用材料的折射率和用量，SBR 的折射率為1.53，能適用于生產(chǎn)透明橡膠鞋底的補(bǔ)強(qiáng)劑主要有白炭黑。但白炭黑價(jià)格高、混煉困難，用量大是硫化膠變硬等缺點(diǎn)。選用天然石膏礦物，經(jīng)過(guò)粗加工、超細(xì)粉碎、表面改性等深加工，設(shè)計(jì)相應(yīng)的試驗(yàn)配方，活性超細(xì)石膏代替50%的白炭黑填充于SBR 中，硫化膠具有較高的物理機(jī)械性能，透明度與白炭黑硫化膠無(wú)明顯差異［3］。石膏比白炭黑的密度小、價(jià)格低而使得生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量輕和成本降低。

2.2 硫酸鈣在天然橡膠(NR)膠料中的應(yīng)用

填料作為橡膠工業(yè)的主要原料之一，它的選擇就顯得更加重要。碳酸鈣和陶土是橡膠工業(yè)中最常用的無(wú)機(jī)填充劑，兩者的價(jià)格在不斷地上漲。硫酸鈣作為一種廉價(jià)的無(wú)機(jī)填料在這方面也開(kāi)始被應(yīng)用。蘭一［4］等將兩者在門(mén)尼粘度、門(mén)尼焦燒時(shí)間、硬度、定伸應(yīng)力、拉升強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等方面進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示:(1)鋁酸酯偶聯(lián)劑F－2 改性硫酸鈣填充N(xiāo)R 膠料的加工性能和物理性能優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣，而比活性陶土稍差;采用0.6 份鋁酸酯偶聯(lián)劑F－2 時(shí)改性效果最好。(2)鋁酸酯偶聯(lián)劑F－2/硬脂酸并用改性硫酸鈣的改性效果優(yōu)于單用鋁酸酯偶聯(lián)劑F－2 改性，用其填充的NR 膠料的加工性能、補(bǔ)強(qiáng)性能和生熱性能優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣，多數(shù)性能接近甚至優(yōu)于活性陶土;鋁酸酯偶聯(lián)劑F－2/硬脂酸用量比為0.45/0.15 時(shí)的改性效果最好。(3)采用改性硫酸鈣可以全部或部分替代輕質(zhì)碳酸鈣或陶土作為橡膠的主要填料;用于輪胎配方中，可以在不影響產(chǎn)品使用性能的前提下，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

3 作為橡膠填料應(yīng)滿足的要求

橡膠工業(yè)對(duì)被用作填料的礦物無(wú)機(jī)材料有一定的要求，如顆粒大小、形狀以及表面性質(zhì)等。符合這些要求的材料才能在橡膠工業(yè)中發(fā)揮應(yīng)有的作用。

按目前的技術(shù)，橡膠中應(yīng)用的無(wú)機(jī)填料要求達(dá)到如下要求:(1)化學(xué)活性不高，和橡膠不起化學(xué)作用;(2)不影響硫化膠化學(xué)性能，即耐候性、耐酸性、耐堿性和耐水性等;(3)不明顯降低硫化膠的化學(xué)性能;(4)在橡膠中易混入，易分散，可大量填充;(5)價(jià)廉易得;(6)粒子表面能被橡膠分子濕潤(rùn)，這一點(diǎn)可以通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)填料的表面改性而得到更好體現(xiàn)［2］。(7)白度值較高，白炭黑是白色粉末狀X－射線無(wú)定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠，也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等。白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用SiO2·nH2O 表示，其中nH2O 是以表面羥基的形式存在。在橡膠行業(yè)中應(yīng)用的最多的是氣相白炭黑，主要用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料和不飽和樹(shù)脂增稠劑，其產(chǎn)品純度可達(dá)99%。由于其產(chǎn)品的純度較高，含有的雜質(zhì)較少所以其白度值較高。作為白炭黑的替代物硫酸鈣的白度值通常在97%以上，在對(duì)礦石和半成品進(jìn)行除雜后加工而成。(8)粒徑小，用于橡膠填料氣相白炭黑的粒徑可達(dá)10nm ～20nm，所以作為其替代品的硫酸鈣的粒徑也較小，不會(huì)對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)造影響。

4 硫酸鈣粉體材料的優(yōu)勢(shì)

我國(guó)硫酸鈣(石膏)礦的儲(chǔ)量豐富，在世界各國(guó)儲(chǔ)量的前列。其作為無(wú)機(jī)非金屬礦的一種，同碳酸鈣、滑石粉、石英等一樣也有廣泛的應(yīng)用。填料的大多數(shù)性質(zhì)都是由其本身的結(jié)構(gòu)、組成等決定的。幾種常見(jiàn)的填料基本特性見(jiàn)表1［5］。

表1 幾種常見(jiàn)填料的基本特性對(duì)比Table 1 The basic characteristics contrast of severalcommon fillers

續(xù)表1

硫酸鈣能夠滿足作為橡膠填料所有的基本要求。同時(shí)，從以上表格中可以看出，硫酸鈣填料比一般的填料具有更好的耐酸堿性;硬度適中，耐磨性能好;熔點(diǎn)高，有較好的耐熱性;熱導(dǎo)率低，具有良好的隔熱效果;介電常數(shù)低，具有良好的絕緣效果。所以，硫酸鈣不僅可以作為增量劑，還可以作為橡膠制品的改性劑。

5 選用硫酸鈣作填料時(shí)的注意事項(xiàng)

雖然硫酸鈣適合作橡膠填料，但是硫酸鈣產(chǎn)品良莠不齊，所以在選擇硫酸鈣作為橡膠工業(yè)的原料時(shí)有許多值得注意的地方。

5.1 含量

硫酸鈣的含量越高，填充效果就越好。反之雜質(zhì)越多則填充效果越差，還可能帶來(lái)一些負(fù)面作用。

5.2 白度

一般來(lái)說(shuō)，硫酸鈣的含量越高，白度越好，白度也是硫酸鈣含量的一個(gè)側(cè)面體現(xiàn)。在利用硫酸鈣作增白劑時(shí)對(duì)硫酸鈣的白度要求也非常高。

5.3 粒徑

填料粒徑是影響填充效果的一個(gè)重要因素。一般大粒徑粒子盡管能提高體系的硬度和剛性，卻損害了強(qiáng)度和韌性;粒徑越小增韌效果越顯著［6］。所以在選用硫酸鈣作橡膠制品的填料時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的需要來(lái)選擇硫酸鈣產(chǎn)品的粒徑。

6 結(jié)語(yǔ)

在橡膠工業(yè)中使用硫酸鈣做填料時(shí)不能一味地想到增強(qiáng)效果，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)馗淖儌鹘y(tǒng)的無(wú)機(jī)填料的補(bǔ)強(qiáng)觀念，可以根據(jù)其特有的功能在不同的膠料的關(guān)鍵作用中擇優(yōu)選用，可獲得降低成本和改善產(chǎn)品功效的綜合效果。

［1］楊忠敏. 橡膠行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)與市場(chǎng)前景［J］.橡塑資源利用，2010(6).

［2］徐世傳. 我國(guó)無(wú)機(jī)填料生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀及前景預(yù)測(cè)［D］. 第五屆全國(guó)橡膠助劑生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)論文集:68 －73.

［3］吳偉端，趙煌，俞平利. 超細(xì)石膏－丁苯橡膠復(fù)合材料性能研究［J］. 華僑大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，18(1):43 －45.

［4］蘭一，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵. 改性硫酸鈣在NR 膠料中的應(yīng)用［J］. 橡膠工業(yè)，2009，56:292 －294.

［5］程斌，于運(yùn)花，黃玉強(qiáng). 填料手冊(cè)第二版［M］.中國(guó)石化出版社，2003.

［6］何益艷，杜仕國(guó). 無(wú)機(jī)填料的改性及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］. 化工新型材料，2001，29(12):16 －17.