己二酸合成中高嶺土對催化活性組分的載體作用

田玉平，李繼紅，劉珊珊，周 慧＊，陳丹云

（1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；2.河南省醫(yī)藥學校，河南 開封 475001）

均相催化反應存在設備腐蝕嚴重，反應選擇性較差，產物分離困難，廢液排放量大等缺點［1-3］.如二水合鎢酸鈉［4-6］、雜多化合物［7］、表面活性劑型雜多酸鹽［8-9］等催化合成己二酸，因存在上述缺點而難以實現(xiàn)工業(yè)化.近年來，負載型催化劑成為己二酸合成工藝的研究熱點之一［10-11］.傳統(tǒng)的制備手段是采用浸漬法［12-13］將活性組分擔載在載體表面，以及采用原位合成法［14］在制備載體的同時將催化活性組分嵌入載體，然后經(jīng)干燥、焙燒等工序得到負載型催化劑.催化劑負載化有利于催化劑的回收再利用，但也帶來一些新問題，如浸漬法得到的催化劑其載體表面的活性組分易溶脫，使用壽命低，制備成本高；原位合成法得到的催化劑僅載體表面的活性組分能發(fā)揮催化作用，活性組分利用率低.

本課題組曾以回收燈用鎢絲為催化劑前驅物，環(huán)己酮為底物，30%雙氧水為氧源合成了己二酸.反應體系中鎢絲首先與雙氧水反應生成催化活性組分過氧鎢酸，然后催化雙氧水與環(huán)己酮的氧化反應［15］.本文作者以鎢粉為催化劑前驅物，高嶺土為載體，通過催化雙氧水氧化環(huán)己酮合成己二酸為模版反應，篩選了適宜的反應條件，并將反應后的負載型催化劑（過氧鎢酸-高嶺土）循環(huán)用于目標產物的催化合成，考察了其重復利用性能.在此催化氧化反應體系中，在己二酸合成反應進行的同時，催化活性組分可通過選擇吸附固載在高嶺土表面，無需反應前制備負載型催化劑，且反應后催化劑過氧鎢酸-高嶺土很容易從反應體系中分離出來，作為催化劑直接重復使用.

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

高嶺土，天津市博迪化工有限公司，化學純；鎢粉、30%H2O2、環(huán)己酮、硫酸、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、氨磺酸、對甲苯磺酸等試劑均為分析純.

Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Nicolet公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；X-5型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；XL-1型箱式高溫爐，余姚市亞星儀表有限公司.

1.2 載體高嶺土的預處理

稱取100g高嶺土，用適量水洗滌3次，然后用200mL 1mol/L硫酸浸泡3h，抽濾，水洗至中性，110℃干燥3h，在設定溫度下焙燒3h，自然冷卻后加入150mL 30%雙氧水，80℃攪拌反應1h，過濾，110℃干燥3h，待用.

1.3 催化氧化反應

1）在裝有溫度計和回流冷凝管的100mL三口燒瓶中加入一定量的鎢粉和30%H2O2（質量分數(shù)），室溫攪拌至鎢粉全部溶解，加入1g預處理的高嶺土和100mmol環(huán)己酮，加熱回流反應一定時間.將反應液轉移至燒杯中，放入冰箱冷藏室靜置過夜，水洗，室溫干燥至恒重.濾液濃縮至約20mL，冷藏靜置回收己二酸，合并稱重計算產物收率；2）殘留在反應瓶中的過氧鎢酸-高嶺土，100℃干燥1h，加入100mmol環(huán)己酮和適量雙氧水，加熱回流反應一定時間，按上述后處理方法收集產品己二酸，計算過氧鎢酸-高嶺土重復利用的產物收率；3）重復步驟2數(shù)次.重復利用的催化劑過氧鎢酸-高嶺土使用FT-IR進行表征.

1.4 產品分析

產物熔點由北京泰克儀器有限公司X-5型顯微熔點測定儀測定；產物FT-IR譜圖由美國Nicolet公司Avatar360FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀測定，測試條件：波數(shù)范圍4 000～400cm-1，分辨率＜0.9 cm-1.

2 結果與討論

2.1 高嶺土、反應前以及前兩次反應后過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR表征

高嶺土（kaolin）、反應前的過氧鎢酸-高嶺土（PWS-kaolin）、以及前四次反應后的過氧鎢酸-高嶺土（AWS-kaolin1、AWS-kaolin2、AWS-kaolin3、AWS-kaolin4）的FT-IR譜圖如圖1所示.可以看出，過氧鎢酸-高嶺土在950、1 416和1 708cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，表明鎢粉與雙氧水反應產生的催化活性組分過氧鎢酸能夠吸附在高嶺土表面.前兩次反應后的過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR譜圖仍然保持其反應前的特征吸收峰，但是催化氧化反應完成后，除催化活性組分外，還有其他雜質吸附在高嶺土表面.

2.2 高嶺土焙燒溫度對己二酸收率的影響

分別用100～600℃焙燒的高嶺土為載體，考察不同焙燒溫度的高嶺土對己二酸收率的影響，結果如圖2所示.其他反應條件為：50mL 30%H2O2，0.2g鎢粉，反應時間6h.

圖1 高嶺土、反應前以及前四次反應后的過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of kaolin，PWS-kaolin and catalysts after used

圖2 高嶺土焙燒溫度對己二酸收率的影響Fig.2 Effect of calcination temperature of kaolin on adipic acid yield

由圖2可見，收率隨焙燒溫度升高先增大后減小，300℃焙燒己二酸收率最大.相同鎢粉用量下，300℃焙燒的高嶺土與被吸附催化活性組分過氧鎢酸之間的相互作用增加了活性中心數(shù)目或使過氧鎢酸-高嶺土表面具有了有利于反應的活性中心，因而高嶺土300℃焙燒較適宜.下面關于反應條件對己二酸收率的影響研究均采用300℃焙燒的高嶺土作為載體.

2.3 反應條件對己二酸收率的影響

在1g高嶺土，50mL 30%雙氧水，反應時間6h的條件下，考察鎢粉用量對己二酸收率的影響，結果如圖3a所示.可以看到，己二酸收率隨鎢粉用量的增加而增加，但當鎢粉用量超過0.8g，產物收率反而急速下降，可能是由于發(fā)生了大量副反應，因此鎢粉用量以0.8g為宜.

圖3 反應條件對己二酸收率的影響Fig.3 Effects of reaction conditions on adipic acid yield

在1g高嶺土，0.8g鎢粉，反應時間6h的條件下，改變雙氧水用量進行己二酸的合成反應，考察了雙氧水用量對己二酸收率的影響，結果如圖3b所示.由圖3b可見，收率隨H2O2用量的增加先增大后減小.當雙氧水用量為50mL時，收率達到61.7%；但當雙氧水用量高于50mL時，產物收率反而下降，分析原因可能是雙氧水用量過多，分解加劇，由此引發(fā)副反應，從而使收率下降.因此雙氧水用量以50mL較適宜.

在1g高嶺土，0.8g鎢粉，50mL雙氧水的條件下，考察了反應時間對己二酸收率的影響，結果如圖3c所示.由圖3c可見，隨反應時間延長收率逐漸增大.當反應為6h時，己二酸收率最高.繼續(xù)延長反應時間，收率降低，可能是產生了大量副產物.故反應時間以6h為宜.

在1g高嶺土，0.8g鎢粉，50mL雙氧水，反應時間6h的條件下，分別加入1mmol酸性助劑NaHSO4、KHSO4、NH2SO3H和對甲苯磺酸，考察酸性助劑對產物收率的影響，結果見表1.可以看出，加入酸性助劑后產物收率反而有所減少，這可能是因為過高的酸性不利于形成相對穩(wěn)定的過氧鎢酸，故加入酸性助劑不利于該催化氧化反應，與文獻［15］結果一致.

表1 酸性助劑對己二酸收率的影響Table 1 Effect of acid ligands on adipic acid yield

將反應后的過氧鎢酸-高嶺土于100℃干燥1h，再加入100mmol環(huán)己酮和50mL雙氧水，回流反應6 h，考察了過氧鎢酸-高嶺土重復使用對產物收率的影響，結果如圖3d.由圖3d可見，鎢粉與H2O2反應生成的過氧鎢酸可在載體高嶺土表面有效吸附，各次反應分離所得過氧鎢酸-高嶺土均在后續(xù)反應中顯示對己二酸合成的催化活性.除第一次收率較高外，第二次使用時收率降低明顯，隨后產物收率基本穩(wěn)定.

反應前以及第1-4次反應后五種過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR譜圖如圖1所示.由圖1可見，第1-4次反應后，過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR曲線仍然保持其反應前的特征吸收峰.第一次反應的己二酸收率最高（61.7%），第二次反應降至40.3%，第四次反應繼續(xù)下降至23.5%，之后反應收率達到穩(wěn)定.

在催化劑循環(huán)使用的測試中，引起催化劑活性下降的主要原因有二，一是活性組分在液相反應過程中從催化劑表面脫落；二是生成的產物或副產物吸附在催化劑的活性中心，造成后續(xù)反應的活性位數(shù)目下降.本文作者認為可以通過調整過氧鎢酸-高嶺土的再生方法、催化劑前驅物與高嶺土的比例及用量，達到提高己二酸收率及減少催化活性組分損失的目的.

2.4 產品分析

產品為白色粉末，顯微熔點測定儀測得熔點范圍為151～153℃，與文獻值152℃［15］基本相符；產品的FT-IR譜圖與純度為99.5%～100.5%的分析純己二酸樣品近乎吻合.

3 結論

以高嶺土為載體，鎢粉為催化劑前驅物，催化活性組分過氧鎢酸催化雙氧水氧化環(huán)己酮合成了己二酸，反應后將過氧鎢酸-高嶺土從反應體系中分離出來作為催化劑直接重復利用.適宜反應條件為：300℃焙燒的高嶺土1g，0.8g鎢粉，100mmol環(huán)己酮，50mL 30%H2O2，反應時間6h.在該催化體系適宜條件下，過氧鎢酸-高嶺土經(jīng)第4次循環(huán)利用后收率已基本不隨重復利用次數(shù)增加而發(fā)生變化，表明實驗條件下高嶺土能夠在反應過程中有效負載過氧鎢酸，并且可以通過調整催化劑的再生方法、鎢粉與高嶺土的比例及用量，達到提高產物收率及減少催化活性組分損失的目的.

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