兩性離子表面活性劑的合成及其表面性質(zhì)

董 彬，張珍仙，劉亞飛，張 彰

（上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

Gemini表面活性劑是將兩個單子表面活性劑由聯(lián)接基團通過化學(xué)鍵連接在一起的一類新型表面活性劑，也稱為“雙子表面活性劑”.1971年BUNTON等［1］率先合成了一族陽離子型Gemini表面活性劑，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有低的臨界膠束濃度（CMC）、高的表（界）面活性及低的Kraft點等特性，因而受到膠體和界面科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［2］.迄今主要的研究工作基本上都針對于對稱型Gemini表面活性劑，而不同頭基或兩根不同長度烷烴基的Gemini表面活性劑較難制備，尤其是目標產(chǎn)物的純化較為困難，因而鮮見報道.1996年JAEGER［3］最早合成了季銨鹽和羧酸鹽為頭基的Heterogemini表面活性劑；RENOUF等［4］隨后也于1998年合成了不對稱的Gemini表面活性劑；ODA等［5］則考察了疏水基長度和不對稱性對相行為及膠束聚集體的影響.鑒于非對稱型Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)特性，并結(jié)合兩性離子表面活性劑的特點，本文作者設(shè)計合成了一系列新型結(jié)構(gòu)的非對稱Gemini兩性離子表面活性劑，并對其表面性能進行了探索.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：癸酸（CP），月桂酸（CP），肉豆蔻酸（AR），癸醇（CP），十二醇（CP），十四醇（CP），1，3-丙烷磺內(nèi)酯（AR），N，N-二甲基丙二胺（AR），環(huán)氧氯丙烷（AR），均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.儀器：美國Nicolet公司Avatar 370紅外光譜儀，美國Agilent公司Hp-1100高效液相色譜儀，Data physics公司OCA-20光學(xué)接觸角測試儀.

圖1 非對稱Gemini兩性離子表面活性劑的合成Fig.1 Route of synthesis of the heterogemini zwitterionic surfactants

1.2 合成路線與方法

為方便后續(xù)論文中的描述，本文作者對論文中所涉及的產(chǎn)物名稱作如下規(guī)定：當非對稱兩性離子型Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)式中的R1，R2＝C10時，簡稱為10-10；R1，R2＝C12時，簡稱為12-12；R1，R2＝C14時，簡稱為14-14；R1＝C10，R2＝C12時，簡稱為10-12；R1＝C10，R2＝C14時，簡稱為10-14.

1.2.1 化合物A與B的合成

產(chǎn)物A與B按照文獻［6-7］合成，產(chǎn)率分別達86%和93%以上.

1.2.2 中間體C的合成

以合成中間體10-12為例，在劇烈攪拌下，將0.05mol（10.7g）烷基縮水甘油醚（A）緩慢地滴加入0.06mol（17.1g）十二脂肪酰胺丙基二甲基叔胺（B）和60mL乙醇-水（4∶1，V/V）的混合溶劑中，攪拌均勻后加熱至50℃下反應(yīng)4h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，先減壓蒸餾除去溶劑，殘余物用乙酸乙酯重結(jié)晶4次，真空干燥.產(chǎn)物的收率約為74%，產(chǎn)物經(jīng)IR、ESI質(zhì)譜法測定，確定為目標物——中間體C，即季銨鹽型雙子表面活性劑.

1.2.3 產(chǎn)物TM的合成

在三口燒瓶中，先加入20mmol NaH和干燥的四氫呋喃溶劑，攪拌下加入10mL濃度為10mol/L的C的四氫呋喃溶液；待無氣泡形成后再將另一份10mL四氫呋喃（含20mmol的1，3-丙磺酸內(nèi)酯）溶液于室溫下滴加到反應(yīng)瓶中，完畢后升溫至60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)數(shù)小時.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入20mL甲醇（以消除殘留的NaH），再蒸餾除去溶劑，用正丁醇-水（3∶1，V/V）溶液萃取，有機相合并后用無水硫酸鎂干燥.蒸餾除去溶劑后，得到黃色半透明固體產(chǎn)物.通過HPLC法測定收率約為70%，產(chǎn)物經(jīng)IR、陰離子定性分析確定為目標物TM.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 質(zhì)譜

以非對稱Gemini陽離子表面活性劑10-12為例.圖2為其ESI質(zhì)譜圖，圖中相對分子質(zhì)量為499處的分子離子峰［M＋H］＋與其相對分子質(zhì)量十分吻合，表明由實驗合成所得的產(chǎn)物C與目標分子結(jié)構(gòu)基本一致.其他中間體質(zhì)譜圖的分子離子峰m/z：［M10-14］＋＝527；［M10-10］＋＝471；［M12-12］＋＝527；［M14-14］＋＝583.

圖2 非對稱Gemini陽離子（10-12）的質(zhì)譜圖Fig.2 MS spectrum of cationic heterogemini（10-12）

2.1.2 紅外吸收光譜

以10-12為例，由圖3可以看出，在2 921和2 850cm-1處吸收峰為-CH2的對稱與不對稱伸縮振動，1 465.9cm-1為-CH2變 形振動吸收峰，說明飽 和烷烴 的存在；1 652.5和1 557.1cm-1處 的 吸收峰為-CONH-的變形及伸縮振動，說明了酰胺結(jié)構(gòu)的存在；1 192.7～1 200.5cm-1處的吸收峰為-SO3-的伸縮振動，提示了磺酸根結(jié)構(gòu)的存在；1 038.7～1 121.7cm-1的吸收峰為C-O-C的伸縮振動，提示了醚鍵的存在.比較上述中間體C和產(chǎn)物TM的紅外圖譜，可以看出兩者的圖譜基本一致，唯目標產(chǎn)物的圖譜在1 200cm-1處多出了一個（R-SO3-）的強吸收峰，說明產(chǎn)物TM分子中含有磺酸基團。

為了進一步說明磺酸基團的存在，我們利用堿性條件下亞甲基藍與陰離子形成的絡(luò)合物能在有機相顯色的原理，進行了堿性亞甲基藍檢驗陰離子基團的定性試驗，陰離子分析的主要目的是應(yīng)用組試劑來檢查各組離子是否存在.實驗方法：取0.1g樣品，加入20mL水，混勻后取1滴加入試管中，加入0.1%（質(zhì)量分數(shù)）亞甲基藍溶液5mL、1mol/L NaOH水溶液1mL及氯仿5mL，激烈搖動混合后氯仿層呈藍紫色，表明有陰離子基團存在.其他終產(chǎn)物亦如上所述進行驗證.

2.2 樣品的表面性能研究

2.2.1 表面張力

室溫下，采用Data physics公司的OCA-20光學(xué)接觸角測試儀（懸滴法原理）測定不同濃度的樣品水溶液的表面張力，以表面張力γ對濃度的對數(shù)作圖，得到γ-lgc關(guān)系曲線.圖4顯示了不同碳鏈長度的非對稱Gemini兩性離子表面活性劑水溶液的表面張力隨濃度變化的規(guī)律.

圖3 10-12中間體（C）與產(chǎn)物（TM）的紅外譜圖（10-12）Fig.3 IR spectra of intermediate and TM product of 10-12

圖4 非對稱Gemini兩性離子表面活性劑的表面張力Fig.4 Surface tension of heterogeminizwitterionic surfactants

另一方面，通過實驗測得的表面張力曲線圖，根據(jù)吉布斯方程可求得表面活性劑溶液的一些物性參數(shù)，如表面濃度（ΓCMC）、界面分子的橫截面積（ACMC）等.

其中R＝8.314J·mol-1·K-1，T＝298.15K，γ是表面張力，mN·m-1，c是表面活性劑濃度，mol·L-1，n是一個常數(shù)，這里取n＝1［8］，N是阿伏伽德羅常數(shù)（6.023×1023mol-1）.pc20是降低表面活性劑的效率，由降低溶液表面張力20mN/m時所需表面活性劑的濃度的負對數(shù)來表示.計算結(jié)果見表1所示.

結(jié)合圖4及表1的計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，非對稱Gemini兩性離子表面活性劑同傳統(tǒng)表面活性劑相比CMC值降低2～3個數(shù)量級，表面張力（產(chǎn)物10-10）降至30mN/m，且隨著疏水基C原子的增加，CMC下降，γ升高，pc20表面活性的效率增加，說明隨著烷基鏈長的增加，表面活性劑的活性逐漸增加，形成膠束的能力增強，因此臨界膠束濃度減小.

表1 非對稱Gemini兩性離子表面活性劑的CMC和γCMCTable 1 The specific parameters of the heterogemini zwitterionic surfactants

2.2.2 泡沫性能

泡沫性能是考察表面活性劑的另一個重要特征指標，主要從發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性兩個方面來評價表面活性劑的性能.本文作者采用的是一種較為簡便的Waring-Blender方法［9］.

由表2可以看出，不對稱Gemini兩性離子表面活性劑的（初始）發(fā)泡力不如傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑好，但穩(wěn)泡性能則比單鏈型表面活性劑好.這是由于Gemini表面活性劑分子比普通單鏈表面活性劑相對分子質(zhì)量大，表面積更大，消耗的能量也更多，因此起泡能力不如單鏈表面活性劑.另外，泡沫的穩(wěn)定性還取決于界面膜的牢度.Gemini表面活性劑在氣-液界面能形成更致密的界面膜，不易發(fā)生破碎，因此表現(xiàn)出更好的穩(wěn)泡作用，且碳鏈越長穩(wěn)泡時間也越長.

表2 非對稱Gemini兩性離子表面活性劑溶液的泡沫特性Table 2 The foam Properties of various heterogemini zwitterionic surfactants solution（0.2%aq.，g/100mL）

3 結(jié)論

合成了5種非對稱Gemini兩性離子表面活性劑，經(jīng)FT-IR、MS、陰離子定性測試分析表明其結(jié)構(gòu)與最初設(shè)計的目標分子基本一致.通過表面張力測定以及相關(guān)的參數(shù)計算證實，終產(chǎn)物的CMC值達到10-4～10-5數(shù)量級，其中產(chǎn)物10-10的表面張力最低可達30mN/m，與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，這些雙子表面活性劑具有較低的表面張力和更低的臨界膠束濃度特征；泡沫性能測試亦表明此不對稱Gemini兩性離子表面活性劑的發(fā)泡性能雖不如傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑，但穩(wěn)泡性比單鏈表面活性劑好.

［1］BUNTON C A，ROBINSON L，SCHAAK J，et al.Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents［J］.J Org Chem，1971，36（16）：2346-2350.

［2］ODA R，PANIZZA P，SCHMUTZ M，et al.Direct evidence of the shear-induced structure of wormlike micelles：Gemini surfactant 12-2-12［J］.Langmuir，1997，13（24）：6407-6412.

［3］JAEGER D A，LI B，CLARK T.Cleavable double-chain surfactants with one cationic and one anionic head group that fromvesicle［J］.Langmuir，1996，12（18）：4314-4316.

［4］RENOUF P，MIOSKOWSI C.Dimeric surfactants：first synthesis of an asymmetrical Gemini compound［J］.Tetrahedron Lett，1998（39）：1357-1360.

［5］ODA R，HUC I，DANINO D，et al.Aggregation properties and mixing behavior of hydrocarbon，fluorocarbon，and hybrid hydrocarbon-fluorocarbon cationic dimeric surfactants［J］.Langmuir，2000，16（25）：9759-9769.

［6］MUZYCZKO T M，SHORE S，LOBODA J A.Fatty amidoamine derivatives：N，N-dimethyl-N-（3-alkylamidopropyl）amines and their salts［J］.J Am Oil Chem Soc，1968，45（11）：720-725.

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［9］BHATTACHARYYA A，MONROY F，LANGEVIN D，et al.Surface rheology and foam stability of mixed surfactantpolyelectrolyte solutions［J］.Langmuir，2000，16（23）：8727-8732.