用密度泛函理論研究兩種金屬鎳席夫堿配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)

李潔瓊，李永紅

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004）

近年來，席夫堿作為一類重要的生物配體引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注.這類配體不僅含有N、S、O原子等多個(gè)配位點(diǎn)而且具有多種配位形式，可以與金屬形成結(jié)構(gòu)新穎的多位點(diǎn)配合物［1-2］.席夫堿金屬配合物不但具有獨(dú)特的抗病毒、抗癌和抑制細(xì)菌生長等生物和藥用價(jià)值，而且還是一種廣為使用的催化劑，已經(jīng)成為藥物化學(xué)、工業(yè)催化和農(nóng)藥等方向的研究寵兒［3］.席夫堿及其金屬配合物的各種生物及催化活性取決于席夫堿的結(jié)構(gòu)和不同的金屬離子，了解不同配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系對合成新功能、新用途的席夫堿金屬配合物起著重要的作用.

ASADI等人［4］用金屬鎳分別與兩種席夫堿配體配位合成了金屬配合物1（C27H16N2Br2O3Ni）和2（C27H16N4O7Ni）.但是，實(shí)驗(yàn)上對于這些配合物的幾何構(gòu)型參數(shù)和電子性質(zhì)沒有給出詳盡的報(bào)道，且實(shí)驗(yàn)上雖給出了吸收峰的位置，但沒有對它們吸收光譜曲線及躍遷性質(zhì)做出進(jìn)一步研究.本文作者采用密度泛函理論在B3LYP方法下以6-31＋G（d）-LANL2DZ為基組研究了這兩個(gè)配合物的幾何結(jié)構(gòu)，前線分子軌道能量及其分布情況，然后基于優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)使用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算了它們在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的電子吸收光譜.

1 計(jì)算方法

采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP［5-6］方法，對配合物1和2的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，并且對所有的優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行了頻率分析.對于C，H，O，N和Br原子，采用6-31＋G（d）基組［7-8］；對于Ni，采用LANL2DZ贗勢基組［9-10］.對于基態(tài)構(gòu)型，所有計(jì)算得到的頻率都是正的，說明優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)均為穩(wěn)定構(gòu)型.在此基礎(chǔ)上，應(yīng)用含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT），在TD-B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ水平下分別計(jì)算了這兩種配合物在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的電子吸收光譜.溶劑化效應(yīng)采用極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）［11-12］.所有的計(jì)算都是在Gaussian 09程序包［13］下完成.

2 結(jié)果和討論

2.1 幾何構(gòu)型

表1列出了配合物1和2在B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ水平下優(yōu)化得到的主要鍵長、鍵角和二面角參數(shù)，圖1畫出了配合物1和2的幾何結(jié)構(gòu).由表1和圖1可知，配合物1和2呈現(xiàn)四配位的平面構(gòu)型，這與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的結(jié)果［4］一致.在配體的對位引入-Br或-NO2對配合物1和2結(jié)構(gòu)的影響很小，它們具有相似的鍵長Ni-N1、Ni-N2、Ni-O1和Ni-O2，且鍵角N1-Ni-O2和N2-Ni-O1及二面角N1-N2-O1-O2都接近于180°.

表1 在B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ水平下優(yōu)化的配合物1和2的幾何參數(shù)Table 1 The optimized geometric parameters of complexes 1 and 2 at the B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ level

圖1 配合物1和2的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 The geometric structures of complexes 1 and 2

2.2 前線分子軌道

前線分子軌道，包括最高占據(jù)軌道（HOMO，H）和最低未占據(jù)軌道（LUMO，L），對研究電子吸收光譜性質(zhì)具有重要作用.表2列出了配合物1和2在基態(tài)的分子軌道分布.由表2知，配合物1和2占據(jù)軌道的分布特點(diǎn)大致相同.例如，兩者H-1軌道主要分布在Ph2、Ph3和Ph4基團(tuán)上，H-3軌道主要分布在金屬Ni原子上.但是它們LUMOs軌道的電子云分布差別較大.配合物1的L＋2軌道主要分布在金屬Ni原子上，而配合物2的L＋2軌道主要由Ph4和-NO2基團(tuán)組成.圖2繪出了這兩種配合物的部分前線分子軌道能級，并給出了幾個(gè)在吸收光譜中涉及到的重要分子軌道輪廓圖.由圖2知，席夫堿對位上取代基吸電子性的不同對HOMO軌道的影響大于對LUMO軌道的影響.當(dāng)在席夫堿的對位引入更強(qiáng)的吸電子基團(tuán)-NO2時(shí)，席夫堿配體成為一個(gè)強(qiáng)的電子受體，從而降低了配合物2的HOMO軌道能量.然而LUMO軌道的能量幾乎不受影響，因此導(dǎo)致了H-L能級差減小.

圖2 吸收光譜中配合物1和2的前線分子軌道輪廓圖、能級及能級差Fig.2 Presentation of the profiles，energy levels，energy gaps of frontier molecular orbitals involved in the absorption spectra for complexes 1 and 2

2.3 吸收光譜

在優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用TD-B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ方法，計(jì)算了配合物1和2在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的紫外吸收光譜，擬合所得的吸收光譜如圖3和表3所示.從圖3可以看出，在320～500nm的區(qū)間內(nèi)，配合物1和2都存在4個(gè)強(qiáng)度不同的吸收峰.由表3知，兩個(gè)配合物的最長吸收波長分別位于619和615nm處.與配合物1相比，配合物2的最大吸收波長呈現(xiàn)出藍(lán)移的現(xiàn)象，這與它們HL能級差的變化規(guī)律是一致的.配合物1的最強(qiáng)吸收峰位于363nm處（3.42eV），主要由H-2→L（91%）的躍遷組成.由于H-2軌道主要分布在Ni原子及Ph2，Ph3和Ph4基團(tuán)上，而L軌道主要分布在Ph2，Ph4和CO基團(tuán)及C2原子上，所以該躍遷歸屬為（d，π）→（p，π＊），且該吸收峰主要為ILCT/MLCT性質(zhì).配合物2的最強(qiáng)吸收峰位于426nm處（2.91eV），該峰是由H-1→L（83%）躍遷組成的，具有ILCT性質(zhì).從表3和圖3還可以看出，理論計(jì)算得到的峰值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好，并且還得到了實(shí)驗(yàn)上沒有測得的吸收峰.例如配合物1和2分別在325nm（振子強(qiáng)度f＝0.321 3）和426nm（f＝0.618 9）擬合到了強(qiáng)的理論峰，但實(shí)驗(yàn)上對此卻沒有進(jìn)行報(bào)道.

表2 在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ 水平下配合物1和2在DMF中基態(tài)分子軌道電子云分布Table 2 Molecular orbital compositions in the ground state of complexes 1 and 2 at B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ level in DMF

圖3 在TD-B3LYP（PCM）水平下配合物1和2在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的吸收光譜曲線及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（括號(hào)中）Fig.3 Simulated absorption spectra in N，N-dimethylformamide for complexes 1 and 2 from the TD-B3LYP（PCM）calculation together with experimental values in parentheses

表3 在TD-B3LYP水平下配合物1和2在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中的吸收光譜數(shù)據(jù)以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值Table 3 Calculated absorptions of the complexes 1 and 2 in N，N-dimethylformamide medium at TD-B3LYP level together with experimental values

3 結(jié)論

在B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ水平下優(yōu)化了配合物1和2的幾何構(gòu)型，用含時(shí)密度泛函方法（TDDFT）計(jì)算了它們在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的吸收光譜，并探討了它們的電子躍遷性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明在席夫堿配體的對位引入-Br或-NO2對配合物1和2的幾何結(jié)構(gòu)影響很小.但是對位處的-NO2由于強(qiáng)吸電子性增大了配合物2 HOMO-LUMO的能級差，使其最大吸收波長相對于配合物1發(fā)生了藍(lán)移.

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