基于MCM-41硬模板的鎳鐵磁性納米管的合成及其磁性研究

董麗君，徐慶紅，操 越，魏 偉

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室 理學(xué)院，北京 100029）

對于合成結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料來說，模板法是一種重要的合成方法.依據(jù)材料組成以及形貌特點，該方法合成的材料在光學(xué)、環(huán)境保護、生命科學(xué)、能源科學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值［1-3］.模板法是以主體構(gòu)型去控制、影響和修飾材料的形貌、控制尺寸以及材料性質(zhì)等的一種合成方法.它是根據(jù)合成材料的大小和形貌設(shè)計模板，并基于模板的空間限域作用和調(diào)控作用實現(xiàn)對材料合成諸因素的控制，合成所需要的形貌材料.根據(jù)所用的模板劑性質(zhì)不同，該方法分為軟模板法和硬模板法兩種.目前人們利用模板合成技術(shù)已經(jīng)制備了包括有機-無機復(fù)合球形粒子［4］、一維納米棒、納米線［5］、納米管以及二維有序陣列［6］等各種形狀的納米結(jié)構(gòu)材料.

鐵氧體MFe2O4（M為二價金屬元素）是一類重要的無機非金屬材料，具有高熔點、高機械強度、低介電常數(shù)和優(yōu)良的光學(xué)性能，在催化、電化學(xué)、磁熱性能、工業(yè)耐火和導(dǎo)彈制導(dǎo)系統(tǒng)窗口等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［7-12］.近些年來，鐵氧體作為搪瓷、陶瓷的著色材料［13］、氣敏材料［14］、磁性吸波材料［15］、催化材料［16］等應(yīng)用均有報道.該類材料的傳統(tǒng)制備方法是高溫煅燒混合金屬氧化物或氫氧化物，但由于燒結(jié)作用的發(fā)生，所得產(chǎn)物粒徑較大且分布不均，限制了其進一步的應(yīng)用.利用硬模板法將形成鐵氧體的金屬離子首先吸附到主體材料表面或孔道內(nèi)壁，然后經(jīng)過系列物理化學(xué)過程，在主體材料表面形成鐵氧體，然后再將硬模板劑去除，這樣就可以得到較大比表面和特定孔道結(jié)構(gòu)的鐵氧體，從而可以避免均相合成以及高溫焙燒過程所帶來的產(chǎn)物粒徑較大、比表面積較低的問題.本課題組曾利用爆米花作為硬模板劑合成出了鎳鐵氧體，爆米花在高溫環(huán)境下燃燒放出的二氧化碳氣體使得形成的鐵氧體具有均勻介孔結(jié)構(gòu)［17］.利用硬模板法合成鐵氧體納米管到目前為止尚未見文獻報道.

本文作者以Si-MCM-41分子篩為硬模板劑，利用介孔材料的介孔孔道表面吸附特性，將Fe3＋和Ni2＋按一定比例定量吸附組裝到介孔孔壁，然后通過程序升溫至900℃，經(jīng)高溫焙燒和氫氟酸處理得到了中空的鎳鐵氧體納米管.這種利用無機材料孔道為依托合成得到的納米管狀材料，其形貌規(guī)整、管壁厚度均勻，在信息儲存、吸波等方面具有良好的應(yīng)用前景.同時利用X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡及磁強等測試手段對合成材料的結(jié)構(gòu)、元素組成、形貌和磁性質(zhì)進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑

十六烷基三甲基溴化胺（AR）、氨水（25%～28%）、正硅酸丁酯（AR）、Ni（NO3）2（AR）、Fe（NO3）3（AR）及氫氟酸（AR）均系北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

1.2 材料的合成

1.2.1 Si-MCM-41介孔分子篩的制備［18］

準確稱取1.1g十六烷基三甲基溴化胺加入26.0mL水中，30℃加熱攪拌使其溶解.然后向體系中加入12.0mL濃氨水，并在攪拌下慢慢滴加5.0mL正硅酸丁酯.加料完畢后，繼續(xù)攪拌4h，將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100℃下晶化48h，過濾、干燥，然后在馬弗爐中550℃下灼燒5.0h，除去有機胺模板劑，得到結(jié)晶度良好的Si-MCM-41樣品.此樣品即為鎳鐵氧體納米管合成的硬模板.

1.2.2 鎳鐵氧體納米管的合成

在圓底燒瓶中配制Ni2＋、Fe3＋物質(zhì)的量濃度比為2∶1的混合離子溶液，并加入適量的Si-MCM-41分子篩，在常溫下攪拌1周，抽濾，洗滌2到3次，烘干后放入馬弗爐中升溫至900℃（升溫速率為5℃/min）焙燒30min；然后將焙燒后的產(chǎn)物置于氫氟酸溶液中，攪拌2～3h，固體樣品經(jīng)過濾、洗滌、烘干后即得到鎳鐵氧體納米管.

1.3 結(jié)構(gòu)與表征

采用Rigaku RAXIS-RAPID X射線衍射儀（Cu Kα射線，工作電壓為50kV，工作電流為40mA）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征；采用Shimadzu ICPS-75000元素分析儀進行產(chǎn)物的組成分析；采用HITACHI S-4700掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的微形貌進行表征（工作電壓為15kV）；采用JEM-1000（JEOL公司）透射電子顯微鏡對產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行分析表征；利用Bio-Rad FTS 575C紅外光譜分析儀對產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)和組成進行研究；利用JDM-13磁強計對焙燒產(chǎn)物的磁性能進行分析.室溫條件下，在Oxford MS-500上進行鎳鐵氧體穆斯堡爾譜測定（放射源為57Co）.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附組裝體的結(jié)構(gòu)與組成分析

圖1A是合成得到的Si-MCM-41的XRD圖.對比前人的研究成果及圖中出現(xiàn)的衍射峰（位于1.7°）位置，可以判斷該合成樣品為MCM-41介孔分子篩，再經(jīng)過Bragg方程（2dsinθ＝nλ，其中λ＝0.154 056 nm），可以計算出該分子篩孔徑為5.8nm［19］.圖1B為金屬離子吸附組裝體經(jīng)過高溫煅燒且除去SiO2后的XRD譜圖.從圖中的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，最終所得產(chǎn)物具有尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)特征.在20°～70°范圍內(nèi)，可以明顯地看到尖晶石型鐵氧體（220）、（311）、（410）、（422）及（511）晶面衍射峰的存在，說明經(jīng)過高溫焙燒及除去二氧化硅后樣品轉(zhuǎn)化為鎳鐵氧體［11］.此外，在3.22°還發(fā)現(xiàn)了一較為尖銳的衍射峰，這一衍射峰不屬于尖晶石型鐵氧體的晶面衍射，而屬于所形成的鎳鐵氧體納米管，其所對應(yīng)的鐵氧體管徑約為2.74nm.以上結(jié)果表明，利用Ni2＋、Fe3＋在MCM-41內(nèi)部吸附，可以成功復(fù)制分子篩結(jié)構(gòu)，并進而合成納米管狀鐵氧體.另外，對比MCM-41介孔分子篩孔徑以及產(chǎn)物鎳鐵氧體納米管直徑后，發(fā)現(xiàn)鐵氧體管徑在收縮，這可能是由于鎳鐵氧體結(jié)構(gòu)是在分子篩內(nèi)壁形成、且高溫焙燒使得原子間發(fā)生了結(jié)構(gòu)重組造成的.

圖1 MCM-41（A）及吸附組裝體焙燒并除去SiO2后所得到的鎳鐵氧體納米管（B）的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MCM-41（A）and nanotube of Ni-sperrite（B）without SiO2

圖2Aa為焙燒前MCM-41的紅外光譜圖.從譜圖可以發(fā)現(xiàn)，模板劑十六烷基三甲基溴化銨分子中的C-H鍵在2 850cm-1處有明顯的紅外吸收，Si-O鍵的紅外吸收位于1 120cm-1；而經(jīng)過焙燒后，MCM-41在2 850cm-1處的紅外吸收消失，說明有機模板劑從MCM-41中被除去.圖2B為吸附組裝體高溫焙燒并去除SiO2后的紅外吸收光譜圖.該譜圖顯示MCM-41特征紅外吸收基本消失，Ni-O鍵及Fe-O鍵晶格振動紅外吸收（601cm-1）在圖中出現(xiàn)，且該紅外吸收譜圖與文獻所報道的鎳鐵氧體紅外吸收譜圖相一致［17］.

圖2 Si-MCM-41/金屬離子吸附組裝體焙燒前（Aa）、后（Ab）及吸附組裝體經(jīng)高溫焙燒并去除SiO2后（B）的紅外吸收光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of Si-MCM-41adsorbed by metal ions（Aa：before calcination；Ab：after calcination）and the spectrum of Ni-sperrite without SiO2

2.2 吸附組裝體焙燒前后的形貌分析

圖3A是Si-MCM-41分子篩的掃描電鏡（SEM）照片.從圖示可以看出，Si-MCM-41分子篩微形貌呈圓柱形，圓柱的截面直徑大約為5.0～8.0nm.當(dāng)該分子篩內(nèi)部吸附鎳鐵離子、并經(jīng)高溫焙燒和氫氟酸處理去除二氧化硅后，其透射電鏡（圖3B）顯示出中空的管狀結(jié)構(gòu)，管徑大約為2.0～3.0nm，這與XRD分析結(jié)果相一致.Si-MCM-41分子篩孔壁經(jīng)過金屬離子充分吸附和高溫焙燒、并經(jīng)去除二氧化硅后，其管狀結(jié)構(gòu)被鎳鐵氧體所復(fù)制.

2.3 鎳鐵氧體納米管的磁學(xué)性質(zhì)研究

圖3 未去除模板劑Si-MCM-41分子篩的SEM照片（A）及吸附組裝體高溫焙燒并去除SiO2后樣品的TEM照片（B）Fig.3 SEM of Si-MCM-41template（A）and TEM of Ni-sperrite nanotube without SiO2（B）

合成的鎳鐵氧體納米管磁滯回歸曲線如圖4所示.該納米鎳鐵氧體納粹管的磁滯曲線回歸較好、最大比飽和磁化強度達到62.63A·m2·kg-1.穆斯堡爾譜（圖5）相關(guān)參數(shù)計算表明，鎳鐵氧體骨架中鎳元素和位于晶體不同位置鐵元素以及氧元素的原子個數(shù)之比與（Ni0.45Fe0.55）［Ni0.83Fe1.17］O4一致，其分子結(jié)構(gòu)符合鐵氧體AB2O4組成特征（穆斯堡爾譜相關(guān)參數(shù)如表1所示）.

圖4 合成產(chǎn)物鎳鐵氧體納米管的磁滯回歸線Fig.4 Hysteresis loop of Ni-sperrite nanotube

圖5 鎳鐵氧體納米管的穆斯堡爾譜圖Fig.5 M?ssbauer spectra of Ni-sperrite nanotube

表1 室溫下產(chǎn)物的穆斯堡爾數(shù)據(jù)Table 1 M?ssbauer parameters measured at room temperature for the product

3 結(jié)論

利用超分子自組裝方法，以Si-MCM-41分子篩為硬模版制備出鎳鐵氧體納米管.合成得到的鎳鐵氧體納米管直徑為2.0～3.0nm、長度為20nm左右.鎳鐵氧體納米管具有良好的管狀形貌和與分子篩結(jié)構(gòu)的相似性，說明MCM-41分子篩孔道結(jié)構(gòu)具有可復(fù)制性；磁滯回歸曲線分析表明，所合成的鎳鐵氧體納米管具有良好的磁學(xué)性能.

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