聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶兩親性嵌段共聚物與新型熒光分子的自組裝

姚仕芳，黃帥帥，李宏平

（鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450000）

澳大利亞的RIZZARDO在第37屆國際高分子學(xué)術(shù)討論會上介紹了一種新的可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法RAFT［1］.RAFT聚合法的優(yōu)點(diǎn)很多，它的單體適用范圍廣，分子設(shè)計能力強(qiáng)，接枝，嵌段和星形共聚物均可采用此法制備，目前已經(jīng)有很多用RAFT聚合法合成的分子量分布較窄的聚合物的相關(guān)報道［2-6］.本文作者采用RAFT法合成了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的兩親性的PS-b-P4VP嵌段共聚物.眾所周知，兩親性嵌段共聚物中的親水鏈段和親油鏈段是熱力學(xué)不相容的，在選擇性溶劑中會發(fā)生相分離，自組裝形成一種鏈段為殼、另一種鏈段為核的膠束結(jié)構(gòu)［7］.PS-b-P4VP在甲苯中能夠形成P4VP為核，PS為殼的高分子微球狀膠束.在選擇性溶劑中，由于介質(zhì)的pH、溫度、離子強(qiáng)度等條件的改變，聚合物膠束的結(jié)構(gòu)形態(tài)也會發(fā)生相應(yīng)的變化，因此可以通過改變?nèi)軇┑男再|(zhì)，觀察膠束的變化.向溶劑中加入小分子，能和PS-b-P4VP中吡啶環(huán)上的氮原子形成氫鍵.作者通過在CO2氣體膨脹甲苯中氫鍵的形成，新型熒光分子被嵌入膠束壁的中心位置，因而能夠限制分子內(nèi)旋來增強(qiáng)熒光發(fā)射強(qiáng)度.通過對熒光強(qiáng)度的測定，可以了解嵌段共聚物和熒光分子自組裝的情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)用到的試劑和儀器分別如表1和表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Materials of the experiment

表2 儀器設(shè)備Table 2 Instruments of the experiment

1.1 熒光小分子的合成

以對碘苯酚為原料，根據(jù)參考文獻(xiàn)［8］合成出新型溫敏型熒光分子1，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 熒光分子1結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of fluorescent molecule 1

1.2 PS-b-P4VP兩親性嵌段共聚物的制備

采用RAFT方法，根據(jù)參考文獻(xiàn)［9］合成出PS-b-P4VP.

1.3 熒光膠束的制備

實(shí)驗(yàn)中采用甲苯作為PS-b-P4VP嵌段共聚物的選擇性溶劑.甲苯是PS的良溶劑，而對P4VP的溶解能力比較差，因此采用這種溶劑有利于PS-b-P4VP嵌段共聚物形成P4VP為核，PS為殼的高分子微球.將PS-b-P4VP嵌段共聚物和熒光分子1一起溶解在溶劑中（甲苯或是CO2膨脹甲苯），按照不同的濃度、不同壓力分組，并將這幾組溶液在40℃下攪拌3d獲得膠束溶液；從每組膠束溶液中取一滴置于碳覆蓋的銅鏡網(wǎng)格上，用濾紙吸取大部分的溶液，空氣干燥；將銅網(wǎng)暴露在碘蒸汽下6h，以便選擇性地將P4VP嵌段染色，來增加對比度.膠束的形態(tài)通過TEM來觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 PS-b-P4VP/熒光分子膠束的紅外表征

圖2是純的PS-b-P4VP的傅立葉紅外光譜，以及在CO2膨脹甲苯中的PS-b-P4VP-熒光分子混合物的紅外吸收光譜.可以看出，在1 597cm-1處的吡啶帶隨著氣體膨脹甲苯壓力的提高向高波數(shù)移動，表明在P4VP嵌段中的吡啶基團(tuán)內(nèi)形成了更多的氫鍵，并且在熒光分子中形成了羥基基團(tuán).此外，980～1 020cm-1處對應(yīng)著吡啶環(huán)的吸收.未形成化合物的吡啶環(huán)吸收（993cm-1）強(qiáng)度在CO2膨脹甲苯CO2壓強(qiáng)增加時有所增加，這和純的PS-b-P4VP聚合物形成對比.由于熒光分子1的羥基組和P4VP的吡啶組之間存在更強(qiáng)的氫鍵相互作用，由此能確定形成了熒光分子和P4VP結(jié)合的混合物，并且增大壓力，有益于氫鍵的形成.

圖2 純PS-b-P4VP的吡啶帶的傅立葉紅外圖譜以及熒光分子（1×10-4mol/L）和PS-b-P4VP（0.5g/L）混合物在甲苯和不同壓力的CO2氣體膨脹甲苯中的傅立葉紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of pure PS-b-P4VP and the mixture of fluorescent molecule（1×10-4mol/L）and PS-b-P4VP（0.5g/L）in toluene or CO2-expanded toluene under different pressures

2.2 PS-b-P4VP/熒光分子膠束形態(tài)的電鏡表征

這些非共價鍵化合物增殖的形態(tài)能通過透射電子顯微鏡（TEM）直接顯示出來.圖3表示純的PS-b-P4VP（0.5g/L）及與熒光分子1的混合物在甲苯或CO2氣體膨脹甲苯中的TEM圖.對于PS-b-P4VP體系而言，隨著CO2壓強(qiáng)的增大，這些增殖物的形態(tài)并沒有明顯變化，而是保持了膠束的形態(tài)，表明CO2氣體膨脹甲苯的引入并沒有明顯的影響增殖物的形態(tài).與文獻(xiàn)［7］中溶劑對膠束形態(tài)的影響描述不同，這間接證明了氣體膨脹液體作為介質(zhì)相對于傳統(tǒng)溶劑而言有更高的穩(wěn)定性.和有其他表面活性劑的PS-b-P4VP混合物例子不同，因?yàn)闊晒夥肿?缺乏憎水基尾部，并且有著剛性的結(jié)構(gòu)，以及由于溶劑中存在吡啶單元的連接而形成的高度極性造成的不溶性，這些都應(yīng)該導(dǎo)致膠束形態(tài)的變化.但本實(shí)驗(yàn)中，由于熒光分子的濃度很低，即使是氫鍵已經(jīng)在熒光分子1和PS-b-P4VP之間形成了，氫鍵的數(shù)目仍然不足以改變增殖物的形態(tài).由圖中我們能夠觀察到部分膠束壁的中心位置，有熒光小分子嵌入，從而證明了熒光分子和嵌段共聚物自組裝行為的發(fā)生.

圖3 熒光分子1（1×10-4mol/L）和PS-b-P4VP（0.5g/L）的混合物在甲苯或是CO2氣體膨脹甲苯中的TEM圖Fig.3 TEM images of the micelle formed with fluorescent molecule 1（1×10-4mol/L）and PS-b-P4VP（0.5g/L）in toluene or CO2-expanded toluene

2.3 PS-b-P4VP/熒光分子膠束的熒光光譜

從圖4中可以看到，0.1MPa下混合物的最大發(fā)射波長為482nm，熒光強(qiáng)度為41.6；5.41MPa下混合物的最大發(fā)射波長為487nm，熒光強(qiáng)度為203，是0.1MPa下的4.9倍；6.30MPa下混合物的最大發(fā)射波長為488 nm，熒光強(qiáng)度為65.隨著CO2氣體膨脹甲苯中CO2壓強(qiáng)的增加，最大發(fā)射峰從482nm紅移至487nm.對比0.1 MPa與5.41MPa下混合物的熒光強(qiáng)度可以看出，CO2壓強(qiáng)增大時，熒光強(qiáng)度也有所增加，然而CO2壓強(qiáng)過大，如6.30MPa時，熒光強(qiáng)度反而有所減少.熒光強(qiáng)度增加可能是因?yàn)殡S著CO2壓強(qiáng)的增大，溶劑的黏度有所降低，導(dǎo)致熒光分子更容易與嵌段聚合物發(fā)生自組裝；而在CO2壓強(qiáng)過大的時候，由于抗溶劑作用，熒光分子不易進(jìn)入膠束壁進(jìn)而發(fā)生自組裝.由于熒光分子與嵌段共聚物膠束中氫鍵的形成，熒光分子內(nèi)旋被限制，因而熒光強(qiáng)度有所提高.

圖4 熒光分子1（1×10-5mol/L）與PS-b-P4VP（0.5g/L）混合物在甲苯或是1氣體膨脹甲苯中的熒光光譜Fig.4 Fluorescent intensity spectrum of fluorescent molecule 1（1×10-5mol/L）and PS-b-P4VP（0.5g/L）in toluene or CO2-expanded toluene

3 結(jié)論

通過RAFT方法合成了兩親性嵌段共聚物PS-b-P4VP，進(jìn)一步將其在選擇性溶劑或是CO2氣體膨脹液體中與合成的新型熒光分子1進(jìn)行自組裝.樣品的紅外光譜測試表明，在CO2氣體膨脹液體中，熒光分子和PS-b-P4VP之間形成氫鍵.由膠束形態(tài)的電鏡照片可以確定，CO2氣體膨脹液體的引入對膠束形態(tài)并無明顯影響.通過對膠束的熒光強(qiáng)度測定，進(jìn)一步驗(yàn)證了熒光分子與膠束自組裝行為的發(fā)生.

［1］MAYADUNNE R A T，RIZZARDO E.Living radical polymerization with reversible additional fragmentation chain transfer using dithiocarbonates as chain transfer agents［J］.Macromolecules，1999，32：6977-6980.

［2］MAYADUNNE R A T，RIZZARDO E.Living polymers by the use of trithioearbonates as reversible addition fragmentation chain transfer agents［J］.Macromolecules，2000，33：243-245.

［3］VENKATESH R，VERGOUWEN F.Copolymerization of allyl buether with acrylates via controlled radical polymerization［J］.Polym Sci，Part A：Polym Chem，2004，42：3271-3284.

［4］RIZZARDO E，CHIEFARI J.Synthesis of defined polymers by reversible addition-fragmentation chain transfer［J］.ACS Symp Ser，2000，768：278-296.

［5］楊更須，張士真，張普玉.RAFT細(xì)乳液法合成PMMA-b-PS及其自組裝研究［J］.河南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，40（4）：341-375.

［6］游倩倩，張普玉，張懷敏，等.可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究，2012，23（2）：94-99.

［7］WANG C，WANG Z，ZHANG X.Amphiphilic building blocks for self-assembly：from amphiphiles to supra-amphiphiles［J］.Acc Chem Res，2011，55：344-348.

［8］郭艷珍.末端發(fā)熒光的溫敏型聚合物的合成及其熒光性質(zhì)研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)化學(xué)系，2011.

［9］李愛華.RAFT方法合成嵌段共聚物及納米熒光復(fù)合材料研究［D］.青島：青島大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，2012.