乳液聚合法制備納米金/聚苯乙烯復合粒子

陳 霞，翟翠萍

（河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004）

無機-高分子納米復合材料是當前研究的一個重要課題，它不僅具有無機納米粒子的優(yōu)良特性，如在光學、磁學和電子學方面的獨特性質(zhì)，而且被賦予了新功能，使其在機械、光學、電子學和生物學等領(lǐng)域具有更廣泛的應用［1-6］.無機納米粒子的包覆方法有物理包覆［7］和化學包覆.乳液聚合法屬于化學包覆，具有聚合速度快，獲得的聚合物相對分子質(zhì)量高，聚合熱易擴散和反應體系黏度低等優(yōu)點，因此采用乳液聚合法制備無機-高分子納米復合材料受到了廣泛關(guān)注.ROMIO等［8］用反相微乳液聚合法制備了飽和磁化強度略低于純鎳納米顆粒的聚丙烯酰胺/鎳納米復合粒子.MAJIDI等［9］以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、十六烷烴為疏水劑，通過無皂乳液聚合的方法合成了聚苯乙烯/四氧化三鐵磁性納米復合粒子.段春英等［10］利用種子乳液聚合法制備了抗磨性能良好的聚苯乙烯/銀核殼結(jié)構(gòu)納米復合粒子.

納米金具有表面等離子體共振吸收、表面增強拉曼散射、熒光猝滅、催化活性高、生物相容性好等性質(zhì)，所以在催化、光電器件、生物傳感器、生物醫(yī)學等方面具有諸多應用［11-12］.然而用乳液聚合的方法制備金-高分子核殼結(jié)構(gòu)復合粒子的研究尚未見文獻報道.本文作者采用相轉(zhuǎn)移法制備了單分散納米金顆粒（AuNPs），并進一步采用乳液聚合法合成了聚苯乙烯/金核殼結(jié)構(gòu)納米復合粒子（Au/PS），通過多種表征手段對其組成及結(jié)構(gòu)進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸（HAuCl4·4H2O，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）；苯乙烯（St，天津市永大化學試劑有限公司，分析純）；十二烷基硫醇（NDM，國藥集團化學試劑有限公司，化學純）；硼氫化鈉（NaBH4，國藥集團化學試劑有限公司，化學純）；十二烷基磺酸鈉（SDS，國藥集團化學試劑有限公司，化學純）；過硫酸銨（APS，天津市化學試劑三廠，分析純）；其余試劑均為分析純.所有玻璃器皿均用王水浸泡，用蒸餾水洗凈后使用.

傅立葉變換紅外光譜儀（FI-IR，AVATAR360，美國Nicolet公司）；紫外可見分光光度計（UV-Vis，UV-5400，美國Thermo Electron公司）；透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100，日本電子）；X射線衍射儀（XRD，DX-2500，丹東方圓儀器有限公司）；激光粒度及Zeta電位分析儀（DLS，Nano-ZS90，英國Malvern公司）；熱重分析儀（TGA，SDTA851e，瑞士Mettler Toledo公司）.

1.2 納米金粒子的制備

納米金粒子的制備主要采用BRUST提出的膠體化學方法［13］.在劇烈攪拌下，向10mL氯金酸（9.7×10-3mol·L-1）水溶液中加入20mL含有0.1g四辛基溴化銨的甲苯混合溶液，使水溶液中的金在表面活性劑的作用下完全轉(zhuǎn)入油相中，用分液漏斗分離油相與水相，并將油相置于三口燒瓶中；在劇烈攪拌下，依次加入0.025mL十二烷基硫醇和5mL 0.011g硼氫化鈉的冰水溶液對金進行還原和穩(wěn)定，形成硫醇包裹的金納米粒子，此時溶液變?yōu)樽霞t色，在冰水浴條件下繼續(xù)攪拌反應6h；分離出油相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)油相至溶液剩余5mL，然后加入300mL乙醇，并放入冰箱中靜置沉降，除去上部清液，下部懸浮液經(jīng)離心分離得黑色沉淀，干燥；用5mL甲苯溶解制得的金納米粒子，加入2.2mL苯乙烯溶液，制成苯乙烯/納米金溶液.

1.3 納米金/聚苯乙烯復合粒子的制備

向三口燒瓶中依次加入0.25g乳化劑（SDS），0.20g引發(fā)劑（APS）和70mL蒸餾水，室溫和機械攪拌下預乳化30min；用滴液漏斗將已配制好的苯乙烯/納米金溶液逐滴加入上述溶液中，同時逐步升高溶液溫度至80℃，此時溶液變?yōu)榧t棕色，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應6h后即得到納米金/聚苯乙烯復合膠乳；將一定量的復合膠乳用NaCl破乳，然后經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥至恒重后得到納米金/聚苯乙烯復合粒子.

1.4 納米金及納米金/聚苯乙烯粒子的表征測試

采用UV-Vis分光光度計測定納米金及納米金/聚苯乙烯粒子的紫外-可見特征吸收峰；采用FT-IR光譜儀、XRD和TGA測定納米金、納米金/聚苯乙烯粒子及聚苯乙烯的組成及結(jié)構(gòu)；通過TEM、DLS觀察納米金/聚苯乙烯粒子的形貌、粒徑大小及粒徑分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis吸收光譜

紫外-可見光譜是研究金納米粒子光學特性的主要方法之一［14-15］.特征吸收峰的數(shù)量、位置和強度與金納米顆粒的尺寸、形貌和所處的化學環(huán)境有關(guān)［16］.Mie理論及其他相關(guān)研究表明，球形或類球形金納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰（SPR）在520nm左右，且最大吸收波長（λmax）隨著粒徑的增大而紅移.

圖1為制備的AuNPs和Au/PS的UV-Vis吸收光譜圖，其λmax分別為506和532nm.聚苯乙烯包裹金納米粒子后，其粒徑變大，所以λmax發(fā)生紅移.曲線a、b中均出現(xiàn)了納米金的特征吸收峰，因此可以推斷成功合成了納米尺寸的金粒子.

2.2 紅外光譜

圖2為AuNPs、Au/PS和純聚苯乙烯（PS）的紅外光譜圖.曲線b、c在3 085，3 062，3 028和3 000 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)C-H的伸縮振動吸收峰；700cm-1為苯環(huán)氫的變形振動吸收峰；2 924和2 852 cm-1為苯環(huán)上亞甲基的反對稱伸縮振動吸收峰；1 601，1 494和1 452cm-1為苯環(huán)C-C鍵的骨架振動吸收峰；757cm-1為亞甲基面外變形振動吸收峰.對比曲線a、b可知，納米金/聚苯乙烯復合粒子的紅外光譜在3 435和1 385cm-1出現(xiàn)了納米金的特征吸收峰［17］，這說明納米金與聚苯乙烯發(fā)生了復合.

圖1 納米金及納米金/聚苯乙烯復合粒子的UV-Vis吸收光譜圖Fig.1 UV-Vis absorption spectra of gold nanoparticles and Au/PS composite particles

圖2 納米金、納米金/聚苯乙烯復合粒子及聚苯乙烯的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of gold nanoparticles，Au/PS composite particles and PS

2.3 XRD

圖3中的曲線a、b和c分別為PS、Au/PS和AuNPs的X射線衍射譜圖.由圖可知，Au/PS復合粒子不僅存在PS的衍射峰（2θ在20°附近），還有AuNPs的衍射峰（2θ＝38.1°，44.3°，64.6°，77.7°），分別對應于金的（111），（200），（220）及（311）晶面，表明所制備產(chǎn)物中的金以單質(zhì)形式存在，并具有面心立方結(jié)構(gòu)［18］.上述結(jié)果表明成功合成了Au/PS復合粒子，并且在復合過程中沒有改變納米金的結(jié)構(gòu).

2.4 熱失重分析

圖4為AuNPs和Au/PS的熱失重分析圖.測試時，在氮氣氣氛下，以20℃/min的速率從室溫升至600℃.從圖中可以看出，AuNPs在412～450℃存在失重，這是由修飾納米金的NDM的熱分解所致；Au/PS的失重發(fā)生在395～460℃.結(jié)果表明，所制備的納米金/聚苯乙烯復合粒子具有很好的熱穩(wěn)定性.從圖中可以推斷出金在AuNPs和Au/PS中所占的質(zhì)量分數(shù)分別為45.8%和9.8%，在乳液聚合的過程中，聚苯乙烯包覆在納米金的表面，使得復合粒子中金的質(zhì)量分數(shù)降低.

圖3 聚苯乙烯、納米金/聚苯乙烯復合粒子及納米金的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PS，Au/PS composite particles and gold nanoparticles

圖4 納米金及納米金/聚苯乙烯復合粒子的熱失重曲線圖Fig.4 TG curves of gold nanoparticles and Au/PS composite particles

2.5 形貌及粒徑分布

圖5分別為納米金/聚苯乙烯復合粒子的DLS和TEM圖.DLS結(jié)果表明Au/PS復合粒子的平均半徑約為24.8nm，則其粒徑大小約為49.6nm，且具有較窄的粒徑分布.從圖5b所示的透射電鏡可以看出，得到的復合粒子呈球形結(jié)構(gòu)，金納米粒子被聚苯乙烯包裹在核內(nèi)，合成了球形核殼結(jié)構(gòu)的復合粒子，平均大小約為46nm.對比圖5a和圖5b結(jié)果，可以看出復合粒子TEM顯示的粒徑略小于DLS的測定結(jié)果，因為TEM測試結(jié)果是來自于干態(tài)復合粒子，復合粒子因聚苯乙烯殼坍塌收縮而粒徑變小，而DLS測試結(jié)果來自于溶液中復合粒子，聚苯乙烯殼在溶液中自由伸展，粒徑較大.

圖5 納米金/聚苯乙烯復合粒子的粒徑分布（a）和TEM（b）圖Fig.5 Particle size distribution（a）and TEM image（b）of Au/PS

3 結(jié)論

通過相轉(zhuǎn)移法制備了單分散的金納米粒子，進一步采用乳液聚合法制備了粒徑約為50nm的納米金/聚苯乙烯復合粒子.TEM和DLS結(jié)果表明制得的金納米粒子和納米金/聚苯乙烯復合粒子具有較窄的粒徑分布，且為球形.制得的復合粒子具有很好的熱穩(wěn)定性.

［1］WHITE S I，VORA P M，KIKKAWA J M，et al.Resistive switching in bulk silver nanowire-polystyrene composites［J］.Adv Funct Mater，2011，21（2）：233-240.

［2］張予東，張二琴，郭有鋼，等.聚乳酸/納米SiO2復合材料的熔融和冷結(jié)晶行為［J］.化學研究，2012，23（6）：79-85.

［3］BREEN M L，DINSMORE A D，PINK R H，et al.Sonochemically produced ZnS-coated polystyrene core-shell particles for use in photonic crystals［J］.Langmuir，2001，17（3）：903-907.

［4］ZHANG Yuhong，CHEN Zhaoxia，DONG Zhengfeng，et al.Preparation of raspberry-like adsorbed silica nanoparticles via miniemulsion polymerization using aglycerol-functionalized silica sol［J］.Int J Polymer Mater，2013，62（7）：397-401.

［5］KUMBHAR A S，CHUMANOV G.Encapsulation of silver nanoparticles into polystyrene microspheres［J］.Chem Mater，2009，21（13）：2835-2839.

［6］方秀葦，王寶仁，陳方飛，等.不同表面改性的納米SiO2/MC尼龍6復合材料［J］.河南大學學報：自然科學版，2010，40（1）：13-17.

［7］BOURGEAT-LAMI E，ESPIARD P，GUYOT A.Poly（ethyl acrylate）latexes encapsulating nanoparticles of silica：1.functionalization and dispersion of silica［J］.Polymer，1995，36（23）：4385-4389.

［8］ROMIO A P，RODRIGUES H H，PERES A，et al.Encapsulation of magnetic nickel nanoparticles viainverse miniemulsion polymerization［J］.J Appl Polym Sci，2013，129（3）：1426-1433.

［9］FARIDI-MAJIDI R，SHARIFI-SANJANI N，AGEND F.Encapsulation of magnetic nanoparticles with polystyrene via emulsifier-free miniemulsion polymerization［J］.Thin Solid Films，2006，515（1）：368-374.

［10］段春英，周靜芳，吳志申，等.聚苯乙烯/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米微粒的制備及表征［J］.物理化學學報，2003，19（11）：1049-1053.

［11］YAM V W，CHENG E C.Highlights on the recent advances in gold chemistry-aphotophysical perspective［J］.Chem Soc Rev，2008，37（9）：1806-1813.

［12］BOISSELIER E，ASTRUC D.Gold nanoparticles in nanomedicine：preparations，imaging，diagnostics，therapies and toxicity［J］.Chem Soc Rev，2009，38（6）：1759-1782.

［13］BRUST M，WALKER M，BETHELL D，et al.Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquidliquid system［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1994：801-802.

［14］JOHNSON P B，CHRISTY R W.Optical constants of the noble metals［J］.Phys Rev B，1972，6：4370-4379.

［15］王大鵬，楊木泉，董志鑫，等.具有溫度響應殼層的金納米粒子的制備［J］.高等學校化學學報，2012，33（11）：2567-2572.

［16］JAIN P K，LEE K S，EL-SAYED I H，et al.Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size，shape，and composition：applications in biological imaging and biomedicine［J］.J Phys Chem B，2006，110（14）：7238-7248.

［17］GHDAM A G，VOSSOUGHI M，ALMZADEH I，et al.Bioconjugation of interferon-alpha molecules to lysine-capped gold nanoparticles for further drug delivery applications［J］.J Dispersion Sci Technol，2008，29（8）：1062-1065.

［18］MAYE M M，ZHENG W X，LEIBOWITZ F L，et al.Heating-induced evolution of thiolate-encapsulated gold nanoparticles：a strategy for size and shape manipulations［J］.Langmuir，2000，16（2）：490-497.