耐高溫油墨用清漆的制備

胡杰，蔡智奇，文秀芳*，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

隨著觸控屏在智能手機(jī)、平板電腦、超極本、觸控屏3D 電視等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，觸控屏行業(yè)的蛋糕越做越大，也使得更多企業(yè)可以分享觸控屏行業(yè)的盛宴。然而技術(shù)的升級始終是行業(yè)的焦點(diǎn)所在。相比傳統(tǒng)的雙片玻璃(G/G)觸控屏構(gòu)造[即將油墨印在保護(hù)玻璃上，而氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電膜鍍在傳感玻璃上]，一體化觸控屏(OGS 觸控屏)只使用一塊玻璃，直接在保護(hù)玻璃上形成ITO 導(dǎo)電膜及傳感器技術(shù)，使一塊玻璃同時(shí)起到保護(hù)玻璃和觸控傳感器的雙重作用。OGS 觸控屏因具有以下優(yōu)點(diǎn)而被蘋果、三星、聯(lián)想、小米等企業(yè)采用：(1)節(jié)約了一層玻璃成本，并降低一次貼合成本；(2)減輕了厚度與質(zhì)量；(3)增加了透光度。

目前，OGS 觸控屏技術(shù)面臨的技術(shù)難題之一是在油墨涂層上鍍ITO 導(dǎo)電膜。由于ITO 鍍膜工藝需要在280～300°C 高溫下完成，因而對油墨的耐高溫性能提出了較高的要求。然而國內(nèi)市售的玻璃保護(hù)油墨熱穩(wěn)定性較差，在300°C 下1 h 就易發(fā)生黃變或涂層開裂，因而制備出耐300°C 高溫保色性優(yōu)異，力學(xué)性能、耐化學(xué)試劑性能、電氣絕緣性良好的OGS 耐高溫油墨，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

聚酯改性有機(jī)硅樹脂能將有機(jī)硅樹脂良好的耐高溫性能及較好的耐水性同聚酯樹脂優(yōu)異的力學(xué)性能和耐化學(xué)試劑腐蝕性能結(jié)合起來，彌補(bǔ)兩種樹脂性能上的某些不足[3-7]。因此，本文采用聚酯改性有機(jī)硅樹脂作為OGS 耐高溫油墨連接料。目前，關(guān)于聚酯改性有機(jī)硅樹脂的耐熱性研究很少關(guān)注其耐高溫黃變程度，但是用于裝飾和保護(hù)的白色耐高溫OGS 觸控屏油墨，高溫保色性至關(guān)重要。因此，本文主要對OGS 耐高溫油墨的成膜物質(zhì)進(jìn)行研究，并研究不同聚酯改性硅樹脂及交聯(lián)固化劑對涂層耐熱性能、力學(xué)性能及耐化學(xué)試劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 原料

純甲基苯基有機(jī)硅樹脂(MPhS)，聚酯改性硅樹脂PS1(有機(jī)硅預(yù)聚體含量40%)、PS2(有機(jī)硅預(yù)聚體含量50%)、PS3(有機(jī)硅預(yù)聚體含量55%)和PS4(有機(jī)硅預(yù)聚體含量62%)以及氰特Cymel 303 氨基樹脂，佛山翁開爾有限公司；封閉型聚異氰酸酯固化劑BL3175和脂肪族聚異氰酸酯固化劑N3390，東莞俊怡化工科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，深圳普銳森實(shí)業(yè)有限公司；異佛爾酮，分析純，上海晶純試劑有限公司；二乙二醇丁醚醋酸酯，分析純，阿拉丁試劑；環(huán)己酮，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；鈦白粉，上海井宏實(shí)業(yè)有限公司；玻璃粉、納米二氧化硅，美國卡博特；硅烷偶聯(lián)劑，道康寧；流平劑，斯洛克(中國)運(yùn)營中心；消泡劑、分散劑，迪高助劑；稀釋劑，自制，為異佛爾酮、二乙二醇丁醚醋酸酯和環(huán)己酮混合而成。

1.1.2 儀器

202-V1 電熱恒溫干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；MD-IMB 研磨機(jī)，三菱重工業(yè)株式會社；SX-4-10箱式電阻爐，天津市泰斯特儀器有限公司；Spectrum-2000 傅里葉紅外光譜儀，Perkin-Elmer 公司；TGA-Q500 綜合熱分析儀，德國NETZSCH；SP-60 分光光度計(jì)，美國愛色麗；ZBQ-4 涂膜器，東莞偉達(dá)儀器有限公司；QFH 附著力測試儀，東莞市長安華國精密檢測設(shè)備廠；QHQ-A 鉛筆硬度計(jì)，深圳市宏康光電科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 耐高溫油墨用清漆基本配方

1.2.2 耐高溫油墨用清漆的制備

按配方量，取聚酯改性硅樹脂于燒杯中，加入流平劑、消泡劑、稀釋劑，在轉(zhuǎn)速1 000 r/min 下攪拌分散15 min 后，加入固化劑和硅烷偶聯(lián)劑，在500 r/min下攪拌20 min 后，即得耐高溫油墨用清漆。

1.2.3 涂層的制備

將載玻片用無水乙醇進(jìn)行清潔、干燥處理后備用。將聚酯改性有機(jī)硅樹脂及其清漆用ZBQ-4 涂膜器在處理后的玻璃上涂膜，濕膜厚度20 μm，放入恒溫干燥箱中，在180°C 固化1 h，然后取出，室溫靜置冷卻。

1.3 分析與測試

1.3.1 涂層性能測試

附著力(指涂層與玻璃底材間的附著力)和層間附著力(指固化后相鄰?fù)繉娱g的附著力)按照 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測試，鉛筆硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試，耐水性(72 h)和耐沸水性(1 h)按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測試，耐酸性(24 h)和耐堿性(6 h)按照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測試。耐丙酮擦拭試驗(yàn)方法：用浸有丙酮的黑布條負(fù)重500 g 往返擦拭50 次。耐ITO蝕刻液試驗(yàn)方法：涂層在室溫下浸泡在ITO 蝕刻液中2 h，以涂層不脫落、不變軟、不掉色或不變色為達(dá)到要求。耐高溫性試驗(yàn)方法：將固化后的涂層放置于SX-4-10 箱式電阻爐中，升溫到300°C，恒溫100 min后取出，冷卻后用金相顯微鏡觀察涂層，以涂層不黃變、不開裂和不起泡為達(dá)到要求。高溫色差按照GB/T 8424.3–2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 色差計(jì)算》標(biāo)準(zhǔn)，用SP60 分光光度計(jì)測量色差值與黃變程度：ΔE 表示變色程度，為正值，ΔE 越小，表示變色程度越??；Δb表示偏黃或偏藍(lán)程度，正值表示偏黃，負(fù)值表示偏藍(lán)[8]，Δb 絕對值越小表示黃變越小。

1.3.2 樹脂結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，波數(shù)測定范圍為400～4 000 cm?1。

1.3.3 熱重分析

取固化后的涂層5.00～10.00 mg，在德國NETZSCH TGA Q500 熱重分析儀上測試其耐熱性能，升溫速率為10°C/min，天平吹掃氣流量為40 mL/min，樣品吹掃氣流量為60 mL/min，溫度范圍為40～900°C。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的選擇

2.1.1 不同樹脂對涂層耐高溫性能的影響

以純甲基苯基有機(jī)硅樹脂(MPhS)和含不同含量的有機(jī)硅預(yù)聚體的聚酯改性硅樹脂PS1、PS2、PS3和PS4為成膜物，使用金相顯微鏡放大100 倍觀察耐高溫試驗(yàn)(300°C/100 min)后的涂層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以MPhS制備的涂層開裂，而以聚酯改性有機(jī)硅樹脂PS1、PS2、PS3和PS4 制備的涂層均無裂紋、起泡現(xiàn)象。使用SP60分光光度計(jì)測試涂層色差，測試結(jié)果如表1 所示。

表1 不同硅樹脂制備的涂層的高溫色差測試結(jié)果Table 1 Chromatic aberration of the coatings prepared from silicon resins after high-temperature resistance test

從表1 可以看出，隨著改性硅樹脂中有機(jī)硅預(yù)聚體含量的增加，色差值ΔE 與黃變值Δb 均逐漸降低，當(dāng)有機(jī)硅預(yù)聚體含量達(dá)到62%時(shí)，色差值ΔE 與黃變值Δb最低。原因主要是有機(jī)硅樹脂以Si─O─Si為骨架，Si─O鍵443.7 kJ/mol 的高鍵能及51%的高離子化傾向決定了有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)異的耐高溫及熱氧化穩(wěn)定性，因而隨著有機(jī)硅預(yù)聚體含量的增加，涂層耐高溫性能及熱氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)。但是由于純硅樹脂MPhS 分子間引力小，有效交聯(lián)密度低，涂層硬度大，高溫后出現(xiàn)涂層開裂現(xiàn)象。由表1 可知，聚酯改性有機(jī)硅樹脂PS4的耐高溫性能最好。

2.1.2 不同樹脂對涂層其他性能的影響

表2為選用不同聚酯改性有機(jī)硅樹脂制備的涂層的性能測試結(jié)果。從表2 可以看出，隨著改性有機(jī)硅樹脂中有機(jī)硅預(yù)聚體含量的增加，涂層的力學(xué)性能下降，耐丙酮、耐堿(5% NaOH)性變差，但耐水性有一定的改善。原因是由于硅樹脂分子間作用力較弱，樹脂含有的活性基團(tuán)(─OH)較少，導(dǎo)致有效的交聯(lián)密度較低，因而隨著聚酯改性硅樹脂中有機(jī)硅預(yù)聚體含量的增加，漆膜的力學(xué)性能、耐丙酮及耐堿性能呈下降趨勢。耐水性在一定程度上有所改善是由于有機(jī)硅預(yù)聚體上有序排列的Si─CH3基團(tuán)含量增加，使涂層疏水性增強(qiáng)，吸水性降低，因而耐水性提高。未改性的純硅樹脂MPhS 由于交聯(lián)密度很低，漆膜結(jié)構(gòu)不夠致密，化學(xué)試劑容易滲透，因而力學(xué)性能(附著力、硬度等)及耐化學(xué)試劑性能較差。

綜合以上性能分析，聚酯改性硅樹脂PS4(有機(jī)硅預(yù)聚體含量62%)具有優(yōu)異的高溫保色性，并且具有較好的力學(xué)性能與耐化學(xué)試劑性能，因此，采用PS4 聚酯改性硅樹脂作為油墨連接料。

2.2 固化劑的選擇

2.2.1 不同固化劑對涂層性能的影響

隨著有機(jī)硅預(yù)聚體含量的增加，樹脂涂層的耐熱性提高，高溫后涂層的色差值與黃變值降低，但是因?yàn)橥繉拥慕宦?lián)密度降低，涂層的力學(xué)性能與耐化學(xué)試劑性能下降。為此，本文在保證涂層耐高溫性能優(yōu)異的前提下，選用PS4 樹脂作為連接料，再引入占樹脂質(zhì)量5%的耐黃變交聯(lián)固化劑Cymel303，以提高涂膜的交聯(lián)密度，使之形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善涂膜的力學(xué)性能與耐化學(xué)試劑性能。

以聚酯改性硅樹脂PS4 作為連接料，分別加入占硅樹脂質(zhì)量5%的脂肪族聚異氰酸酯固化劑N3390、封閉型聚異氰酸酯固化劑BL3175、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI和氨基樹脂CYMEL303 交聯(lián)劑，研究固化劑對涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于樹脂上的活性基團(tuán)─OH 與交聯(lián)劑活性基團(tuán)─NCO 或─OCH3反應(yīng)，增大了交聯(lián)密度，改善了涂層的力學(xué)性能及耐化學(xué)試劑性能。加入以上4種固化劑固化后的涂層，附著力均能達(dá)到0 級，層間附著力1 級，硬度4H，以丙酮往返擦拭50 次后無脫落、變色或變軟，耐堿性也有一定改善。但是不同固化劑交聯(lián)得到的涂層的耐高溫性能不同，如表3 所示。它表明，使用不同固化劑所得涂層的黃變程度與色差值相差較大。使用CYMEL303 作固化劑時(shí)，涂層的色差值ΔE 最小，Δb 值(黃變程度)也最小。故選用氨基樹脂CYMEL303 作為交聯(lián)固化劑。

表2 不同硅樹脂制備的涂層性能測試結(jié)果Table 2 Performance test results for the coatings prepared from different silicon resins

表3 不同固化劑對涂層色差的影響Table 3 Effects of different curing agents on the chromatic aberration of coating

2.2.2 固化劑CYMEL303的用量對涂層性能的影響

以聚酯改性硅樹脂PS4 作為連接料，研究固化劑CYMEL303 的用量對涂層性能的影響，結(jié)果見表4和圖1。

表4 固化劑CYMEL303 用量對涂層性能影響Table 4 Effect of the concentration of curing agent CYMEL303 on the properties of coatings

圖1 固化劑CYMEL303 的用量對涂層高溫色差的影響Figure 1 Effect of the dosage of curing agent CYMEL303 on the high-temperature chromatic aberration of coating

表4 表明，隨著固化劑用量的增加，涂膜的力學(xué)性能和耐化學(xué)試劑性逐步提高。如圖1 所示，隨著固化劑CYMEL303 用量的增加，涂層的色差值ΔE 與黃變值Δb 呈增大趨勢。綜合考慮涂層高溫保色性與其他性能，當(dāng)固化劑CYMEL303 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，涂層性能最優(yōu)：附著力0 級，鉛筆硬度4H，耐丙酮擦拭50 次，5% NaOH 浸泡2 h、ITO 蝕刻液浸泡2 h 后無脫落或起泡現(xiàn)象，耐高溫試驗(yàn)中無裂紋，高溫前后色差值ΔE=0.30，黃變程度低(Δb=0.27)。

2.3 不同硅樹脂的熱重分析

對聚酯改性硅樹脂PS1、PS2、PS3和PS4 以及PS4分別與5%的固化劑CYMEL303和IPDI 固化后形成的涂膜(分別以PS4-1和PS4-2 表示)進(jìn)行熱失重(TGA)測試，結(jié)果見圖2，其TGA 測試數(shù)據(jù)如表5 所示。

圖2 不同聚酯改性硅樹脂以及PS4 樹脂固化膜的TGA 曲線Figure 2 TGA curves for different polyester-modified silicone resins and the cured films of PS4 resin

表5 不同聚酯改性硅樹脂以及PS4 樹脂固化膜的熱失重測試數(shù)據(jù)Table 5 Test data from TGA for different polyester-modified silicone resins and the cured films of PS4 resin

熱失重曲線與表5 數(shù)據(jù)表明，隨著有機(jī)硅預(yù)聚體含量的增加，失重5%時(shí)的溫度依次升高，PS4 樹脂達(dá)到387.3°C，耐熱性能優(yōu)異。但是，引入交聯(lián)固化劑，并未明顯提高固化膜的耐熱性能。

聚酯改性硅樹脂PS4 加入不同用量的固化劑CYMEL303 固化成膜后的熱失重曲線如圖3 所示。分析曲線發(fā)現(xiàn)，隨著CYMEL303 用量的增加，涂膜的初始失重溫度有一定提高。這是因?yàn)楣袒瘎┑募尤?。進(jìn)一步提高了交聯(lián)密度，在一定程度上限制了高分子鏈段的活動能力[9]?？傮w來說，固化劑對樹脂的耐熱性改善不大，但它對涂層的力學(xué)性能及耐化學(xué)試劑性能改善明顯。

圖3 不同CYMEL303 含量涂層的TGA 曲線Figure 3 TGA curves for the coatings cured with different contents of CYMEL303

2.4 紅外光譜分析樹脂體系結(jié)構(gòu)

圖4 是PS4 樹脂的紅外光譜圖。從圖中可以看出，3 449 cm?1處有一寬峰，屬于Si─OH 伸縮振動吸收峰；3 052 cm?1處有一尖峰，屬于─CH3的伸縮振動吸收峰；2 968 cm?1處的吸收峰屬于─CH2─的伸縮振動吸收峰；1 727 cm?1處有一強(qiáng)尖峰，屬于芳香酸的烷基酯結(jié)構(gòu)中羰基(C═O)的特征吸收峰；1 431 cm?1處窄峰為Si─Ph中苯環(huán)的振動吸收峰；1 262 cm?1處一尖銳吸收峰屬于Si─CH3；1 113 cm?1處有一強(qiáng)寬峰，屬于Si─O─Si 的反對稱伸縮振動吸收峰。以上分析表明，PS4 樹脂是聚酯改性甲基苯基硅樹脂。

圖4 聚酯改性硅樹脂PS4 的FT-IR 譜圖Figure 4 FT-IR spectrum for polyester-modified silicon resin PS4

圖5 是聚酯改性硅樹脂PS4 與5%的固化劑CYMEL303 固化成膜后在300°C 處理100 min 前后的FT-IR 圖譜。對比涂膜在高溫處理前后的紅外圖譜發(fā)現(xiàn)，高溫處理前后吸收峰位置均無變化，熱處理后的曲線既無新峰出現(xiàn)，也無舊峰消失，說明高溫處理后聚合物的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，PS4 樹脂固化后的涂膜可耐300°C 的高溫。

圖5 300°C 熱處理前后聚酯改性硅樹脂PS4 固化膜的紅外譜圖Figure 5 FT-IR spectra for the cured film of polyestermodified silicon resin PS4 before and after heat treatment at 300°C

3 結(jié)論

本文對一體化觸控屏耐高溫油墨用清漆進(jìn)行了研究，討論了不同聚酯改性硅樹脂及交聯(lián)固化劑對涂層耐熱性能、力學(xué)性能及耐化學(xué)試劑性能的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著有機(jī)硅預(yù)聚體含量的增加，聚酯改性硅樹脂的力學(xué)性能與耐化學(xué)試劑性能降低，但耐熱性和高溫保色性增強(qiáng)。當(dāng)聚酯改性硅樹脂中有機(jī)硅預(yù)聚體含量為62%時(shí)，樹脂的高溫保色性優(yōu)異，300°C/100 min熱處理前后色差值ΔE=0.16、黃變值Δb=0.01，失重5%時(shí)的溫度為387.3°C。選擇聚酯改性硅樹脂PS4(有機(jī)硅預(yù)聚體含量為62%)為連接料，引入交聯(lián)固化劑CYMEL303 可以進(jìn)一步改善PS4 樹脂的力學(xué)性能及耐化學(xué)試劑性能，當(dāng)CYMEL303 加入量占PS4 樹脂質(zhì)量的5%時(shí)，涂層力學(xué)性能與耐丙酮擦拭性能明顯改善，附著力0 級，硬度4H。

[1]樊麗娜,呂勇.電容式觸控屏及絲網(wǎng)印制新技術(shù)發(fā)展探析[J].網(wǎng)印工業(yè),2013 (2):9-11.

[2]黃絮.觸控屏基礎(chǔ)知識縱覽[J].網(wǎng)印工業(yè),2013 (1):10-13.

[3]黃志雄,彭永利,秦巖,等.熱固性樹脂復(fù)合材料及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:249-252.

[4]羅運(yùn)軍,桂紅星.有機(jī)硅樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:166-169.

[5]賈夢秋,鄧海鋒.耐高溫有機(jī)硅樹脂的合成[J].化工新型材料,2007,35 (7):46-48.

[6]童身毅,王黎.超支化聚酯樹脂在涂料中的應(yīng)用[J].涂料工業(yè),2007,37 (1):39-42.

[7]張建華,姜其斌,林金火.有機(jī)硅改性不飽和聚酯樹脂的制備及應(yīng)用研究[J].絕緣材料,2007,40 (1):11-13.

[8]陳炳強(qiáng),廖毅,陳炳耀,等.PU 白面漆耐黃變性探討[J].中國涂料,2008,23 (8):49-51.

[9]JOVANOVIC J D,GOVEDARICA M N,DVORNIC P R,et al.The thermogravimetric analysis of some polysiloxanes [J].Polymer Degradation and Stability,1998,61 (1):87-93.