無模板兩步法合成亞微米A 型沸石

劉艷娜，白 璞，龍 麗，簡 攀，肖 松，孫彥琳

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093）

沸石分子篩是一類多孔晶體材料，孔道尺寸一般為0.3～3nm，其特殊的微孔結(jié)構(gòu)使其具有很多重要的性質(zhì)，諸如離子交換性［1］、催化活性［2］、吸附性［3］等。一般認為，晶粒尺寸越小的沸石具有更大的外比表面積、更短的擴散距離以及更多暴露的活性中心［4］，因此對上述性質(zhì)均有一定的促進作用。A 型沸石由于凝膠組成簡單、拓撲結(jié)構(gòu)規(guī)整、晶化速度快、應(yīng)用性廣泛，經(jīng)常被用來當做研究沸石晶化過程的典型實例。目前合成小粒徑A 型沸石的主要手段包括：使用有機模板劑［5］、降低晶化溫度［6］、延長陳化時間［7］等。在A 型沸石合成過程中加入有機模板劑四甲基氫氧化銨（TMAOH）可以極大促進其成核過程，制得產(chǎn)物晶粒尺寸可達100nm 左右，且晶型良好，是目前實驗室范圍制備納米A 沸石最常用的方法［5，8］。然而由于在合成過程中需要大量使用較昂貴的TMAOH，后續(xù)煅燒除去模板劑打開孔道需要消耗大量的能源，且存在產(chǎn)率低、易團聚等缺點限制了其應(yīng)用。降低晶化溫度可以更容易控制晶體的生長速度，從而獲得粒徑較小的晶體，但此法制備出來的晶型一般不是很好，且合成周期也過長［6--7］。因此，無模板劑短周期內(nèi)合成粒度分布均一且晶型較好的亞微米A 型沸石成為研究的熱點。

大量研究表明沸石的陳化過程不僅導(dǎo)致硅鋁凝膠組成與結(jié)構(gòu)的變化，而且最終將影響晶化產(chǎn)物的晶粒尺寸、形貌及結(jié)構(gòu)［4，9］。李守貴等［10］應(yīng)用核磁共振和Raman光譜研究了L 型沸石初始凝膠的陳化機制，發(fā)現(xiàn)在不同的陳化時間，體系中硅鋁酸根離子狀態(tài)發(fā)生了明顯的變化，具體表現(xiàn)為高聚態(tài)硅酸根離子發(fā)生了解聚，Al（OH）-4對應(yīng)的特征峰消失。熊曉云等［11］應(yīng)用高效NaY 沸石導(dǎo)向劑為硅源快速合成 了超細A 型 沸 石，29Si NMR 和UV Raman 研究表明高效NaY 沸石導(dǎo)向劑中存在大量的六元環(huán)等低分子量硅鋁酸根前驅(qū)體，它們的存在有利于A型沸石的成核及生長，實驗中所用的導(dǎo)向劑為經(jīng)過25 ℃陳化24 h 的NaY 沸石硅鋁酸鹽凝膠。Valtchev等［6］不添加有機模板劑配制初始凝膠，然后經(jīng)過室溫振蕩陳化反應(yīng)10d得到了平均晶粒尺寸為400～500nm 的A 型沸石，但由于沒有經(jīng)過升溫晶化過程，合成出來A 型沸石產(chǎn)物晶型很不規(guī)整，周期過長。Alfaro等［7］以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源配制初始凝膠，經(jīng)過144h 室溫陳化和100℃攪拌晶化24h制備出粒徑約200～500nm 的A 型沸石，此法周期過長，且合成的產(chǎn)物粒度分布不均勻，成本也相對較高。

因此，在前人基礎(chǔ)上，設(shè)計了經(jīng)由兩步法制備亞微米A 型沸石。第一步中初始凝膠陳化過程是在溫度為35℃且在攪拌下完成的；第二步對陳化一定時間的硅鋁凝膠進行升溫晶化處理。此兩步法設(shè)計主要基于以下3點：1）低溫有利于成核，但溫度過低會影響初始硅鋁凝膠的溶解過程和導(dǎo)致成核誘導(dǎo)期延長；2）第一步中適當?shù)臄嚢栌欣诠桎X凝膠及晶核的均勻分布，利于合成具有較窄粒度分布范圍的產(chǎn)物［4］；3）升溫晶化使晶化周期有效縮短，且生成產(chǎn)物晶型較好。應(yīng)用X 射線衍射儀、紅外光譜儀、Raman光譜儀、粒度分布儀、X 射線熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡等對第一步中作用不同時間的硅鋁凝膠固相及經(jīng)過第二步得到的最終產(chǎn)物進行檢測。通過對檢測結(jié)果進行分析，對兩步法制備亞微米A 型沸石的作用機制進行了初步探討。

1 實驗

1.1 樣品制備

按3.165 Na2O∶Al2O3∶1.926SiO2∶128 H2O摩爾配比配制初始硅鋁凝膠［12］。具體步驟為向氫氧化鈉溶液中緩慢加入NaAlO2，在室溫攪拌，配制出溶液記為溶液1。向另外的氫氧化鈉溶液中緩慢加入Na2SiO3·9H2O，在室溫攪拌，配制出的溶液記為溶液2。將溶液1快速倒入溶液2中，再繼續(xù)攪拌10min即配制出初始硅鋁凝膠，標記為ASG-0。

初始硅鋁凝膠經(jīng)由兩步合成目的樣品。第一步為陳化：將ASG-0移入35℃水浴中，攪拌陳化一定時間。將經(jīng)過攪拌陳化23，56，85，139h的硅鋁凝膠分別標記為ASG-23，ASG-56，ASG-85，ASG-139。分別取出一定量的ASG-0，ASG-23，ASG-56，ASG-85，ASG-139 進行離心分離，下層固相經(jīng)過40℃真空干燥完全后檢測備用。第二步為晶化：另外再分別取一定量的上述硅鋁凝膠裝入50mL 反應(yīng)釜中，100 ℃晶化4h。晶化后的反應(yīng)液經(jīng)過超聲，抽濾洗滌至中性，110 ℃干燥24h 后即得到A型沸石成品。將用ASG-0，ASG-23，ASG-56，ASG-85，ASG-139 制備出來的成品分別標記為S-0，S-23，S-56，S-85，S-139。表1為合成樣品的初始硅鋁凝膠摩爾配比及工藝參數(shù)。

表1 初始凝膠摩爾配比及工藝條件Table 1 Composition of initial aluminosilicate gel and conditions of sample synthesized

1.2 表征

用德國TENSOR27 型Fourier變換紅外光譜儀待測量樣品的紅外吸收光譜，KBr 壓片，范圍400～4 000cm--1。用英國invia型激光顯微Raman光譜儀測量樣品的Raman 光譜。用日本Rigaku D／max-2200X型X 射線衍射儀樣品的物相，Cu靶Kα輻射，掃描角度為3°～80°。用日本ZSX100e型X 射線熒光光譜儀分析樣品的主要元素含量，并對其SiO2／Al2O3進行計算。用LS603型激光衍射粒度分析儀（珠海歐美克科技有限公司）測定樣品的粒度分布，D50表示從粒徑分布曲線中確定的累計體積達到50%時的產(chǎn)物粒徑大小。用荷蘭FEIQuanta 200型掃描電子顯微鏡對樣品進行觀察，獲得有關(guān)樣品形貌及晶粒大小、分布等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1a為硅鋁凝膠固相的XRD 譜，圖1b為硅鋁凝膠經(jīng)過晶化后得到產(chǎn)物的XRD 譜。由圖1a可知，硅鋁凝膠在35℃攪拌下分別陳化0、23、56h其對應(yīng)固相均為無定形態(tài)。當延長陳化時間至85h時開始出現(xiàn)較微弱的A 型沸石特征峰，說明在小于85h這段陳化時間內(nèi)體系是發(fā)生變化的，主要體現(xiàn)為誘導(dǎo)A 型沸石晶核的形成，而只有當晶核積累至一定程度時其衍射峰才能被檢測到［13］。繼續(xù)延長陳化時間至139h，A 型沸石的特征峰強度明顯增強，說明這段時期體系的變化已經(jīng)由晶核的形成變?yōu)榫w的生長。由圖1b可知經(jīng)不同陳化時間的硅鋁凝膠晶化后得到產(chǎn)物均為A 型沸石，且隨著陳化時間的延長對應(yīng)產(chǎn)物衍射峰強度呈逐漸下降趨勢，說明隨著陳化時間的延長合成的A 型沸石產(chǎn)物相對結(jié)晶度隨之下降。

圖1 不同陳化時間硅鋁凝膠固相及經(jīng)過晶化后得到產(chǎn)物的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of the aluminosilicate gel solid phase with different aging time and the as-synthesized samples after crystallized

2.2 光譜分析

圖2為硅鋁凝膠固相紅外光譜，其中995cm--1附近為T—O—T 鍵不對稱伸縮振動；710cm--1左右為T—O—T 鍵的對稱伸縮振動；560cm--1附近為雙環(huán)結(jié)構(gòu)單元振動；460cm--1附近為TO4彎曲振動［14］。由圖2 可以看出，隨著陳化時間的延長，995、710、460cm--1附近處的特征峰強度逐漸增強；560cm--1附近處的特征峰對應(yīng)的是骨架中的雙四元環(huán)（D4R）結(jié)構(gòu)，其在陳化時間增至56h時開始顯現(xiàn)出來，隨后逐漸增強，特別是在85～139h 明顯增強。D4R 是組成A 型沸石最重要的次級單元結(jié)構(gòu)之一［15］，其特征峰的出現(xiàn)和增強反映出A 型沸石逐漸形成和生長的過程。

圖2 硅鋁凝膠固相紅外光譜Fig.2 IR spectra of the aluminosilicate gel solid phase

圖3為陳化時間不同的硅鋁凝膠固相Raman光譜。由圖3可知，初始硅鋁凝膠分別在508、579、726、857、1 002cm--1處出現(xiàn)了較微弱的特征峰。隨著陳化時間的延長，508cm--1處的特征峰逐漸向左偏移，且強度逐漸增強；579cm--1處的特征峰逐漸消失；726cm--1附近的特征峰強度逐漸增強。當陳化時間延長至85h時，在341、751、1 099cm--1處出現(xiàn)新的特征峰，這些新出現(xiàn)的特征峰都歸屬于A 型沸石的Raman特征峰［16］，說明此時已經(jīng)A 型沸石已經(jīng)開始形成。陳化時間延長至139h 時，在342、411、500、721、749、850、982、1 038、1 099cm--1處對應(yīng)的較明顯的特征峰均屬于A 型沸石的特征峰［16］，說明A 型沸石在85～139h這段區(qū)間已經(jīng)開始生長。此結(jié)果與紅外及XRD 結(jié)果一致，但相對于前2種檢測，Raman光譜反映出了過程中硅鋁凝膠固相更細微的變化。研究表明，500～530cm--1附近對應(yīng)的是初級單元結(jié)構(gòu)四元環(huán)［17］，在A 型沸石的形成和生長過程中，四元環(huán)扮演著重要的角色，其不僅組成了D4R 而且也是構(gòu)成α 籠、β籠的重要物種［15］。由圖3可見四元環(huán)結(jié)構(gòu)對應(yīng)特征峰強度都較明顯，說明其在整個A 型沸石的形成過程中占主導(dǎo)地位。

圖3 硅鋁凝膠固相Raman光譜Fig.3 Raman spectra of the aluminosilicate gel solid phase

2.3 硅鋁凝膠固相SiO2／Al2O3變化分析

圖4為硅鋁凝膠固相SiO2／Al2O3摩爾比隨陳化時間變化關(guān)系。由圖4可知：硅鋁凝膠固相中摩爾比n（SiO2）／n（Al2O3）隨著陳化時間的延長呈逐漸下降的趨勢，其中在0～23h及85～139h時間段下降較明顯。根據(jù)A 型沸石的液相生長機理，硅鋁凝膠溶解進入溶液，在液相中硅酸根離子與鋁酸根離子在Na＋作用下形成A 型沸石晶核。此時的晶核骨架具有較高的硅鋁比［18］，這就導(dǎo)致了在陳化的初始階段，硅鋁凝膠固相中大量的硅酸根離子開始溶解進入液相，從而導(dǎo)致了此時間段n（SiO2）／n（Al2O3）明顯下降。由XRD 結(jié)果可知在85～139h時晶體顯著生長（圖1a），生成的A 型沸石晶體骨架中n（SiO2）／n（Al2O3）相對較?。ǖ扔诨蚵源笥?），溶液中的硅源與鋁源不斷累積進入固相，進而導(dǎo)致這一時間段硅鋁凝膠固相中n（SiO2）／n（Al2O3）的較明顯下降。

2.4 粒度變化分析

圖4 經(jīng)不同陳化時間的硅鋁凝膠固相的n（SiO2）／n（Al2O3）比值Fig.4 Ratio of n（SiO2）／n（Al2O3）the aluminosilicate gel solid phase with different aging time

圖5a為不同陳化時間對應(yīng)的硅鋁凝膠固相的粒度分布圖。由圖5a可知：隨著陳化時間的延長得到的硅鋁凝膠固相粒度分布范圍逐漸變窄，平均粒徑也隨之減小。圖5b為不同陳化時間的硅鋁凝膠經(jīng)過晶化后得到產(chǎn)物的粒度分布圖。由圖5b可知：在0～85h時，隨著陳化時間的延長，經(jīng)過晶化后的產(chǎn)物粒度分布范圍也逐漸變窄，但當陳化時間由85h增至139h時，所得產(chǎn)物粒度分布范圍變寬，平均粒徑也隨之變大。圖6為硅鋁凝膠及合成產(chǎn)物的平均粒徑隨陳化時間變化關(guān)系圖。由圖6可知，隨著陳化時間的延長其相應(yīng)的硅鋁凝膠固相平均粒徑由初始ASG-0對應(yīng)的11.6μm 減小至ASG-139對應(yīng)的1.02μm，這說明隨著陳化時間的延長，初始硅鋁凝膠逐漸溶解，而溶解后的硅鋁凝膠為A 型沸石成核及生長提供營養(yǎng)，這驗證了成長過程的液相轉(zhuǎn)變機制［9］。液相轉(zhuǎn)變機制認為，沸石晶核的形成發(fā)生在液相中或在硅鋁凝膠與液相界面［19］。陳化過程中攪拌步驟不僅加快了硅鋁凝膠的溶解速率，同時也促進了形成的A 型沸石晶核從凝膠表面釋放到液相以及體系和晶核的均勻分布。隨后的85～139h這段時期既有A 型沸石晶核的生長同時也有硅鋁凝膠繼續(xù)溶解為晶核的生長提供營養(yǎng)［20］，但由于溫度過低（35℃），晶核生長十分緩慢，因此在這段時期被測物粒度在總體上仍表現(xiàn)為減小的趨勢。相應(yīng)地，經(jīng)過升溫晶化后產(chǎn)物的平均粒徑由S-0對應(yīng)的2.46μm 減小至S-85對應(yīng)的0.58μm，這主要是由于隨著陳化時間的延長導(dǎo)致生成了更多的晶核，而在升溫晶化過程中，晶核數(shù)量越多越有利于生成粒徑較小的晶體［21，22］。然而，繼續(xù)延長陳化時間至139h時對應(yīng)產(chǎn)物S-139平均粒徑增至2.47μm，造成這種現(xiàn)象的具體原因?qū)⒔Y(jié)合SEM 照片進行分析。由圖6還可以看出：分別經(jīng)歷陳化時間0、23、56、85h的硅鋁凝膠在經(jīng)過升溫晶化后，體系中固相物質(zhì)的平均粒徑在較短時間（4h）內(nèi)均出現(xiàn)較大幅度的下降，這說明升溫晶化過程極大的促進了硅鋁凝膠的溶解，并且大大縮短了A 型沸石的成核誘導(dǎo)期和生長期。

圖5 不同陳化時間硅鋁凝膠固相及經(jīng)過晶化后得到產(chǎn)物的粒度分布圖Fig.5 Particle size distributions of the aluminosilicate gel solid phase with different aging time and the crystallized samples

2.5 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6 硅鋁凝膠固相及合成產(chǎn)物的平均粒徑與陳化時間（T）之間的關(guān)系Fig.6 Average size of the aluminosilicate gel solid phase and the as-synthesized samples with different aging time（T）

ASG-139的SEM 照片如圖7a所示。由圖7a可見：此時已經(jīng)有A 型沸石特有的立方體結(jié)構(gòu)開始生成，但形貌不規(guī)則，且有大量無定型形貌的物質(zhì)的存在，這與XRD 檢測結(jié)果一致。晶化樣品的SEM 照片如圖7b～圖7f所示。由圖7b～圖7e可知，隨著陳化時間的延長，合成的立方形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物粒徑逐漸變小，其中樣品S-85 粒徑最小（約500nm），且粒徑分布十分均勻。而當陳化時間延至139h時，對應(yīng)樣品S-139 出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，組成團聚體顆粒的基本粒子尺寸與樣品S-85 相似，但形貌變的不規(guī)整。這說明陳化時間過長反而對A型沸石的形成不利，且不利于生成粒徑分布較窄、分散較好的亞微米A 型沸石，此結(jié)果與粒度分布結(jié)果一致。

由于小粒徑沸石對X 射線的消光效應(yīng)使其相應(yīng)XRD 峰呈寬化趨勢［23］，且隨著陳化時間的延長，得到的A 型沸石產(chǎn)物粒徑越小，此現(xiàn)象越明顯，對應(yīng)的相對結(jié)晶度也隨之下降（圖1b），而并不能說明得到的A 型沸石產(chǎn)物的真實結(jié)晶度下降。前面已經(jīng)分析了樣品S1作用時間過長對A 型沸石形成是不利的，這與小粒徑沸石的消光效應(yīng)一起導(dǎo)致了樣品S-139表觀結(jié)晶度最低。

2.6 兩步法合成亞微米A 型沸石合成機制

初始的無定形硅鋁凝膠經(jīng)陳化后，隨著陳化時間延長，無定形硅鋁凝膠顆粒逐漸溶解減?。▓D6）。硅鋁凝膠溶解生成的鋁酸根離子及硅酸根離子在溶液中發(fā)生一系列復(fù)雜的解聚、縮聚、自組裝等過程生成形成A 型沸石所必需的一些結(jié)構(gòu)單元，例如四元環(huán)（圖3）、D4R（圖2）等。低溫有利于成核，而限制晶體生長，這些結(jié)構(gòu)單元通過自組裝過程形成A 型沸石的晶核，且隨著陳化時間的延長，生成的晶核數(shù)量隨之增加（圖1a）。晶化溫度（100℃）相對較高，溫度升高更有利于晶體的生長，硅鋁凝膠在高溫下溶解后直接為晶核的生長提供原料，此時體系中存在的晶核數(shù)量越多則生成的A 型沸石產(chǎn)物粒徑越?。▓D6，圖7）。

圖7 硅鋁凝膠固相（ASG--139）和晶化樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of ASG--139and crystallized samples

3 結(jié)論

在無模板劑存在下，經(jīng)由兩步法成功合成粒徑分布均勻（平均粒徑約500nm）且晶型較好的A 型沸石，其粒徑明顯小于不經(jīng)過第一步作用得到產(chǎn)物的粒徑（2.47μm）。硅鋁凝膠固相隨著第1步作用時間的延長其尺寸、結(jié)構(gòu)、組成均發(fā)生了較大的變化，這些變化促進了更多分布均勻的A 型沸石晶核的形成，相應(yīng)的經(jīng)過第2步得到的A 型沸石產(chǎn)物粒徑也隨之減小，但第一步作用時間過長則不利于形成分散性好、形貌規(guī)整的A 型沸石產(chǎn)物。此外，驗證了A 型沸石的液相轉(zhuǎn)變機理，同時對合成其他類型亞微米沸石具有一定指導(dǎo)意義。

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