鋁粉摻量對水泥乳化瀝青膠凝材料孔形貌的影響

傅 強，鄭克仁，謝友均，周錫玲，2，蔡鋒良

（1.中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙 410075；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，長沙 410128）

水泥乳化瀝青膠凝材料（CAB）是高速鐵路板式無砟軌道的充填層材料——水泥乳化瀝青砂漿（CAM）的基體材料，CAM 在板式無砟軌道結(jié)構(gòu)中主要起承力、傳力、減振和幾何調(diào)整等作用，其力學(xué)性能對板式無砟軌道的耐久性、列車運行的安全性和平順性有重要影響［1--4］。

微觀結(jié)構(gòu)是影響材料宏觀性能的主要因素［5］，研究CAB 的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是孔結(jié)構(gòu)是提高CAB工程應(yīng)用性能的重要理論基礎(chǔ)。由于CAM 在我國的應(yīng)用尚屬起步階段，有關(guān)此類有機--無機膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)的研究相對較少。鄭克仁等［6］采用氮吸附法研究了水泥--瀝青復(fù)合硬化體的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，隨齡期的增長，復(fù)合硬化體的小孔數(shù)量增加，隨瀝青含量的增大，小孔數(shù)量減少?？紫槊鞯龋?］采用光學(xué)顯微鏡原位觀察了新拌水泥瀝青漿體分散體系顯微結(jié)構(gòu)的形成和演化過程。王振軍等［8］采用掃描電子顯微鏡、電子探針和紅外光譜研究了CAM 的微觀結(jié)構(gòu)特征，研究指出，瀝青包裹細(xì)骨料、水泥水化產(chǎn)物和未水化水泥顆粒組成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無機材料與瀝青之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

鋁粉是CAM 常用的發(fā)氣劑，CAM 的早期膨脹主要與鋁粉的發(fā)氣有關(guān)。曾曉輝［9］通過試驗得到，溫度越高、鋁粉粒徑越小、環(huán)境壓強越小，鋁粉的發(fā)氣效果越好。王濤［10］的研究表明，溫度越高、環(huán)境pH 值越大，鋁粉的發(fā)氣速率越快。鋁粉的發(fā)氣效應(yīng)必然對CAB中水泥的水化速率和微觀形貌產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響CAB的孔形貌。

針對CAB的主要微觀結(jié)構(gòu)—孔結(jié)構(gòu)，分別制備了鋁粉與水泥質(zhì)量比為0、0.01%、0.02%和0.03%的4種CAB，利用數(shù)碼光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和能譜分析研究了CAB的孔形貌特征。

1 試驗方法

1.1 原材料

PII52.5廣東粵秀硅酸鹽水泥（物理性能見表1），殼牌（中國）公司生產(chǎn)的SBS改性陽離子乳化瀝青（物理性能見表2），拌合水為自來水，以及鋁粉（粒徑為15～17μm）。乳化瀝青、水泥、水的質(zhì)量比為520∶300∶75（kg／m3），鋁粉用量分別為水泥質(zhì)量的0、0.01%、0.02%和0.03%，鋁粉的組成成分見表3。

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

表2 乳化瀝青的物理性能Table 2 Physical properties of emulsified asphalt

表3 鋁粉的主要組成成分Table 3 Main composition of aluminum powder w／%

1.2 試樣制備及試驗設(shè)備

將乳化瀝青和水加入砂漿攪拌機中慢攪1min，在攪拌過程中加入水泥和鋁粉，投料結(jié)束后，高速攪拌2min，最后慢攪30s［6］。制備好的CAB 灌注到直徑為20mm，長度為60mm 的PVC管中，塑料管兩端用橡皮塞封堵，在室溫（20±3）℃、65%±5%RH 下養(yǎng)護(hù)，前24h 每15min 不同方向翻轉(zhuǎn)一次PVC管。將養(yǎng)護(hù)到28d的CAB 試件從PVC 管中取出，并隨機取樣（上、中、下各取高度3～5mm 的試件），為保證CAB在切削過程中不被刀片擠壓變形，從而改變內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，所得試樣飽水24h后放入冰箱里冷凍24h，然后用冷凍切割機在-30℃下精確取樣，保證切割面的平整度。

采用愛國者GE-5 型數(shù)碼光學(xué)顯微鏡（可實現(xiàn)60～540倍多倍放大）觀察CAB樣品的孔形貌。采用DMX-220A 型真空鍍膜機對切片處理后的CAB試件進(jìn)行噴金，采用FEI Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測CAB樣品的微觀孔形貌。

2 結(jié)果與討論

CAB在早期塑性硬化階段由于水泥漿的干縮會發(fā)生較大程度的體積收縮，為避免CAB內(nèi)發(fā)生裂紋、斷層等損傷缺陷，需通過發(fā)氣劑即鋁粉來補償水泥漿的干縮。在實際工程中，為了保持板式無砟軌道的整體性和平順性，CAM 還要求具有1%～3%的膨脹。鋁粉的發(fā)氣作用機理為［11］：

氣孔內(nèi)的壓力隨著反應(yīng)的加劇而不斷增長，壓力不斷傳給具有一定結(jié)構(gòu)強度的CAB，當(dāng)壓力引起的應(yīng)力超過CAB 的塑性極限強度時，便開始引發(fā)CAB膨脹。

此外，CAB在攪拌過程中也會引入一定數(shù)量的氣孔，攪拌過程和攪拌時間影響著CAB的含氣量［12］。

2.1 氣孔形貌分析

采用愛國者GE-5型數(shù)碼光學(xué)顯微鏡，放大60倍觀察到的CAB樣品表面的氣孔形貌如圖1所示。

圖1 CAB表面氣孔形貌Fig.1 Air pore morphology in the surface of cement and emulsified-asphalt binders（CAB）

從圖1 可以看出，隨著鋁粉摻量的增加，CAB中的孔形貌逐漸多樣化。當(dāng)鋁粉摻量為0時，CAB中的氣孔相當(dāng)稀疏，孔徑主要在459.88～552.84μm之間變化，屬稀孔狀態(tài)。當(dāng)鋁粉摻量為0.01%時，孔徑的變化范圍稍微增大，為450.10～694.72μm，屬少孔狀態(tài)。鋁粉摻量為0.02%時，孔形貌的多樣化逐漸顯現(xiàn)，孔徑的變化范圍為250～700μm，孔徑分布逐漸細(xì)化，屬多孔狀態(tài)。鋁粉摻量增加到0.03%時，孔形貌的多樣化非常明顯，孔徑的變化范圍增大到150～1 300μm，屬富孔狀態(tài)，并肉眼可見少許大孔嵌套小孔的現(xiàn)象。鋁粉的摻量越大，H2O和Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)愈加激烈，反應(yīng)速率更快，產(chǎn)生的氫氣就越多，由小孔徑氣孔融合而成的大孔徑氣孔逐漸增多，氣孔的孔徑范圍逐漸增大，氣孔形貌的多樣化逐漸顯現(xiàn)。

采用Image-Pro專業(yè)圖像處理軟件對圖1所示的CAB中的氣孔進(jìn)行分析，每種鋁粉摻量分析3個試件，以3個試件分析結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果。得到的平均氣孔面積和平均氣孔體積率隨鋁粉摻量的變化，如圖2和圖3所示。

圖2 平均氣孔面積與鋁粉摻量的關(guān)系Fig.2 Relation between average air pore area and content of aluminum powder

圖3 平均氣孔體積率與鋁粉摻量的關(guān)系Fig.3 Relation between average air pore volume ratio and content of aluminum powder

隨著鋁粉摻量的增加，CAB中平均氣孔面積與平均氣孔體積率呈指數(shù)函數(shù)增加，可近似用下式進(jìn)行描述：

式中：a、b為試驗參數(shù)，當(dāng)表示平均氣孔面積與鋁粉摻量的關(guān)系時，a=610 631，b=92.597，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.993 6；當(dāng)表示平均氣孔體積率與鋁粉摻量的關(guān)系時，a=0.020 3，b=96.169，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.995 7。

2.2 微觀孔形貌分析

根據(jù)文獻(xiàn)［1］的研究結(jié)果，當(dāng)A／C（瀝青／水泥）＜0.6時，CAB中以水泥水化產(chǎn)物為連續(xù)相構(gòu)成主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而瀝青顆粒為分散相填充網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙；當(dāng)A／C≥0.6時，CAB 中變?yōu)橐匀榛癁r青破乳形成的瀝青膜結(jié)構(gòu)為連續(xù)相構(gòu)成主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水泥水化產(chǎn)物和未水化水泥顆粒作為分散相對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙進(jìn)行填充。瀝青顆粒與水化產(chǎn)物間為物理吸附，無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生［13］。本試驗所用CAB 的A／C＞0.9，由于水泥水化消耗大量水分，并產(chǎn)生大量水化熱，導(dǎo)致乳化瀝青破乳，瀝青顆粒在未水化水泥顆粒與水化產(chǎn)物周圍聚結(jié)成膜，形成主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著水泥的繼續(xù)水化，水化產(chǎn)物不斷對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充。由于鋁粉的摻入會消耗一部分水分和水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2，并生成其它物相，因此，鋁粉除了使CAB發(fā)生膨脹效應(yīng)外，還會影響水泥的水化速率和微觀產(chǎn)物形貌，進(jìn)而影響CAB 的微觀孔形貌。不同鋁粉摻量的CAB 的微觀孔形貌如圖4～圖7所示。

圖4 未摻鋁粉的CAB微觀孔形貌和EDS譜Fig.4 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB un-doped aluminum

圖5 摻0.01%鋁粉的CAB微觀孔形貌照片和EDS譜Fig.5 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.01%aluminum powder

從圖4～圖7可知，CAB 內(nèi)水泥水化產(chǎn)物結(jié)晶較差，結(jié)構(gòu)疏松，多種水化產(chǎn)物交織在一起，并被瀝青膜包裹，CAB整體結(jié)構(gòu)相對致密。不同鋁粉摻量的CAB的孔形態(tài)非常相似，基本呈大孔內(nèi)嵌小孔構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)，大量孔洞呈貫通狀態(tài)，孔壁較為光滑，被富瀝青膜層包裹，但孔洞數(shù)量及聯(lián)通狀態(tài)有較大差別，孔壁附著水化相的微觀形貌也有差異。

圖4為未摻鋁粉的CAB 微觀孔形貌照片。由圖4a和圖4b 可以看出，CAB 內(nèi)大孔孔壁凹凸不平，呈層疊狀，大孔內(nèi)嵌套的小孔較為稀疏，且孔徑較為粗大，孔徑級別成不連續(xù)分布。在孔壁周圍零星分散有長約3～4μm，呈針狀的Aft（鈣礬石）［14］，大孔孔壁內(nèi)大量附著板狀晶體（見圖4c），EDS能譜分析表明，主要元素為Ca、O、C。

圖6 摻0.02%鋁粉的CAB微觀孔形貌照片和EDS譜Fig.6 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.02%aluminum powder

圖7 摻0.03%鋁粉的CAB微觀孔形貌照片和EDS譜Fig.7 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.03%aluminum powder

圖5為摻入0.01%鋁粉后的CAB 微觀孔形貌照片。從5a和圖5b可以看出，CAB內(nèi)大孔孔壁較為光滑，瀝青膜結(jié)構(gòu)包裹一定數(shù)量的水化產(chǎn)物鑲嵌于孔壁內(nèi)側(cè)，不同孔徑的眾多小孔嵌套于大孔孔壁內(nèi)側(cè)，孔徑多集中在10μm 以內(nèi)。將孔壁進(jìn)一步放大，可觀察到孔壁上附著一定數(shù)量的密集排列的片狀凝膠產(chǎn)物，部分末端存在分叉（見圖5c），通過EDS能譜分析，其主要元素為Ca、O、Si、Al、Na等，且凝膠產(chǎn)物下方的水化產(chǎn)物被瀝青膜包裹，并出現(xiàn)一定程度地分割現(xiàn)象。

鋁粉摻量為0.02%時，CAB微觀孔形貌照片如圖6所示。從圖6a和圖6b可見，在CAB內(nèi)大孔的孔壁附著大量的層狀、片狀晶體，直徑可達(dá)數(shù)十微米，EDS能譜分析表明，其主要元素為Ca、O（見圖6c）。由圖6d可以看出，大孔內(nèi)壁嵌套的小孔呈蜂窩狀分布，孔的形狀不夠規(guī)整，大多數(shù)小孔孔壁呈聯(lián)通狀態(tài)，被瀝青膜層包裹，孔壁非常光滑。小孔內(nèi)壁又嵌套更小孔徑的孔隙。

圖7 為摻0.03%鋁粉的CAB 微觀孔形貌照片。從圖7a可以看出，大孔內(nèi)壁幾乎不再附著瀝青膜層包裹的水化產(chǎn)物。大孔內(nèi)嵌套的小孔孔徑分布較為連續(xù)，孔壁被乳化瀝青破乳形成的瀝青膜結(jié)構(gòu)包裹，小孔內(nèi)嵌套一定孔徑的孔隙形成貫通狀態(tài)（見圖7b）。進(jìn)一步放大孔壁，其孔壁附著一定數(shù)量的長約數(shù)微米的等徑細(xì)長針狀結(jié)晶產(chǎn)物（見圖7c），EDS能譜分析其主要元素為Ca、O、S、Al等，應(yīng)為AFt。

2.3 討論

鋁粉的摻入，不僅補償了CAB 早期的體積收縮，而且由于鋁粉的引氣作用，使CAB 的抗凍性能有所提高［10］。但隨著鋁粉摻量的增加，CAB 內(nèi)的孔體積逐漸增大，且大孔比例也相應(yīng)提高，根據(jù)相關(guān)研究，孔隙率越大，尤其是大孔體積的增大，CAB 的抗壓強度和彈性模量均會顯著降低［15--16］。

由CAB的微觀孔形貌分析可知，隨著鋁粉摻量的增加，CAB中孔的孔徑分布逐漸趨于連續(xù)，蜂窩狀態(tài)越明顯。根據(jù)Laplace方程，漿體中孔內(nèi)的壓力p 為：

式中：pa為大氣壓；σ 為漿體黏度；r 為孔半徑。因此，當(dāng)CAB漿體中同一層次存在數(shù)個孔徑不同的孔時，孔內(nèi)的壓力必然不同，其中，小孔的壓力要大于大孔的壓力，因此，小孔有向大孔壓入的趨勢，即小孔表面凸入大孔中；當(dāng)大小孔壓力差小于CAB漿體黏度時，孔壁具有足夠強度，大小孔將維持相對穩(wěn)定狀態(tài)，形成孔徑逐漸連續(xù)的蜂窩狀態(tài)。

CAB的物理化學(xué)反應(yīng)順序通常為水泥水化在前，瀝青破乳在后。但隨著鋁粉的摻入，加速了CAB的反應(yīng)速率，使瀝青的破乳速率加快，此時，瀝青膜內(nèi)包含的未水化水泥顆粒增多，水泥顆粒對瀝青顆粒的吸附具有選擇性，水泥顆粒一部分繼續(xù)與水接觸進(jìn)行水化反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物可部分附著于孔壁的瀝青膜結(jié)構(gòu)上。但鋁粉摻量的不同，可能影響不同水化產(chǎn)物的生成量，從而導(dǎo)致附著于瀝青膜結(jié)構(gòu)上的水化產(chǎn)物種類不同。當(dāng)鋁粉摻量為0.03%時，鋁粉的反應(yīng)速率加快，但反應(yīng)時間延長，鋁粉反應(yīng)生成的鋁離子可能是孔壁瀝青膜結(jié)構(gòu)中夾雜的AFt的生成原因之一。本工作只為研究鋁粉對CAB內(nèi)孔形貌及宏觀力學(xué)性能的影響作了引導(dǎo)性鋪墊，更進(jìn)一步的相關(guān)研究還需要大量的工作。

3 結(jié)論

1）隨著鋁粉摻量的增加，CAB中的孔徑級別逐漸多樣化，鋁粉摻量分別為0、0.01%、0.02%和0.03%時，CAB分別為稀孔狀態(tài)、少孔狀態(tài)、多孔狀態(tài)和富孔狀態(tài)。

2）CAB的平均氣孔面積和平均氣孔體積率隨鋁粉摻量的增加呈指數(shù)函數(shù)增加，并可用相似的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行描述。

3）CAB的整體結(jié)構(gòu)由瀝青膜包裹水泥水化產(chǎn)物形成，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，大孔與不同孔徑的眾多小孔連通，整體呈蜂窩狀態(tài)。孔洞數(shù)量與聯(lián)通程度與鋁粉摻量密切相關(guān)。

4）隨著鋁粉摻量的增加，大孔孔壁內(nèi)側(cè)嵌套的小孔數(shù)量逐漸增加，小孔的孔徑級別分布逐漸連續(xù)，CAB內(nèi)部整體的孔洞聯(lián)通程度逐漸增大。不同鋁粉摻量的CAB內(nèi)的孔壁附著的水化產(chǎn)物形貌相差較大，分析其原因可能是鋁粉產(chǎn)量的增加影響了乳化瀝青的破乳速率和增加了CAB中的鋁離子含量，并且影響不同水化產(chǎn)物的生成量。

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