溶膠--凝膠碳熱還原法制備硼化鋯超細(xì)粉體

曹迎楠，杜 爽，張海軍，李發(fā)亮，魯禮林，張少偉

（省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢科技大學(xué)，武漢 430081）

ZrB2中同時(shí)存在金屬鍵和共價(jià)鍵，具有金屬和陶瓷的雙重性能［1］。其熔點(diǎn)高（約為3 518K）、強(qiáng)度大，密度以及熱膨脹系數(shù)低。此外，還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫等特殊性能。ZrB2的這些優(yōu)良的特性使得其成為最有潛力的超高溫陶瓷候選材料［2--4］。

溶膠--凝膠工藝合成的陶瓷粉體具有粒徑細(xì)、純度高、且合成溫度低的特點(diǎn)，是低溫制備超細(xì)粉體的常用方法［5--6］。Yan 等［7］以氧氯化鋯，硼酸等為原料，通過(guò)溶膠--凝膠工藝在1 773K 時(shí)合成了ZrB2超細(xì)粉體。結(jié)果表明：所合成粉體的平均粒徑在200nm 以下，氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）低于1%，比表面積達(dá)21m2／g。Yang等［8］采用類似工藝，在1 823K保溫20min的條件下制備了ZrB2粉體，最佳B 與Zr的摩爾比［n（B）／n（Zr）］為4.0，其平均粒徑為100～400nm。Li等［9--11］以正丙醇鋯、硼酸、蔗糖分別為鋯源、硼源和碳源，采用溶膠--凝膠工藝先合成了ZrB2前驅(qū)體，再于1 823K 保溫2h的條件下合成了平均粒徑約為50nm 的ZrB2球狀超細(xì)粉體。結(jié)果表明：ZrB2顆粒的形狀與凝膠過(guò)程中的溫度有關(guān)，適當(dāng)提高凝膠溫度，球狀的ZrB2將轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢?，并最后形成棒狀結(jié)構(gòu)。Ji等［12］以氧氯化鋯、硼酸和蔗糖為原料，采用溶膠--凝膠工藝徑1 773K 保溫2h碳熱還原合成了ZrB2納米粉體，其粒徑為50～200nm。結(jié)果表明：隨著n（B）／n（Zr）的增加，粉體的純度也升高，當(dāng)n（B）／n（Zr）=3 時(shí)，可以得到純度約為100%的ZrB2粉體。綜上所述可知，已有的研究工作在采用溶膠--凝膠工藝制備ZrB2超細(xì)粉體的合成溫度、粒徑大小及顆粒形貌等方面還存在著一定的分歧。本課題組曾采用溶膠--凝膠工藝合成了一系列非氧化物超細(xì)粉體，如β-Sialon［13--14］、TiN［15］、TiB2［16］、SiC［17］、TiC［18］等。基于此，在已有的研究基礎(chǔ)上采用溶膠--凝膠工藝制備ZrB2超細(xì)粉體，并對(duì)其合成溫度、粒徑大小及顆粒形貌進(jìn)行深入的研究。并在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，以氧氯化鋯（ZrClO2·8H2O）為鋯源、硼酸（H3BO3）為硼源、葡萄糖（C6H12O6）為碳源，在檸檬酸和乙二醇的螯合作用下，通過(guò)溶膠--凝膠、碳熱還原工藝合成ZrB2超細(xì)粉體，旨在研究原料的配比及合成溫度對(duì)合成ZrB2超細(xì)粉體的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

所用原料包括：氧氯化鋯（ZrClO2·8H2O，≥98%，阿拉丁試劑）、硼酸（H3BO3，≥99.5%，天津天力化學(xué)試劑有限公司）、葡萄糖（C6H12O6·H2O，天津博迪化學(xué)股份有限公司），檸檬酸（C6H8O7·H2O，≥99.5%，天津博迪化學(xué)股份有限公司），乙二醇（C2H6O2，天津博迪化學(xué)股份有限公司）。ZrB2的溶膠--凝膠、碳熱還原合成反應(yīng)如（1）式所示：

1.2 樣品制備與表征

先將ZrClO2·8H2O、檸檬酸和乙二醇溶于去離子水中，攪拌1h，充分水解形成溶液A；再將H3BO3和C6H12O6按n（B）／n（Zr）=x，n（C）／n（Zr）=y（其中x=2.0，2.5，3.0，3.5，y=5.0，5.5，6.0，6.5）的比例均勻分散在去離子水中，攪拌0.5h，形成混合溶液B。而后將溶液A 逐滴滴加至劇烈攪拌的溶液B中，混合均勻后，在80℃的水浴中連續(xù)攪拌7h形成濕凝膠。濕凝膠在110℃干燥24h得到干凝膠。將所得干凝膠前驅(qū)體置于管式氣氛爐中，在流動(dòng)的Ar氣保護(hù)下，以5℃／min的升溫速率升至1 573～1 773K保溫2h，制得ZrB2超細(xì)粉體。

用X’pertpro型X 射線衍射儀分析超細(xì)粉體的物相組成，用Rietveld全譜擬合計(jì)算其中各物相含量及ZrB2的晶格常數(shù)。用Nova400NanoSEM 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡觀察超細(xì)粉體的顯微結(jié)構(gòu)。用X 射線能量散射譜分析超細(xì)粉體的化學(xué)組成。ZrB2超細(xì)粉體的晶粒尺寸通過(guò)式（2）的Sherrer公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：D（hkl）為垂直于（hkl）晶面的晶粒的平均厚度；λ為Kα射線輻射波長(zhǎng)；θ為衍射角；β為寬化系數(shù)，β2=βm2-βs2，βm為待測(cè)樣品衍射峰的半高寬（弧度），βs為Si標(biāo)準(zhǔn)樣品衍射峰的半高寬（弧度）。

2 熱力學(xué)計(jì)算

反應(yīng)體系中可能存在的化學(xué)反應(yīng)主要有反應(yīng)（1）及反應(yīng)（3）：

圖1為反應(yīng)（1）及反應(yīng)（3）的CO 平衡分壓的對(duì)數(shù)值與溫度的關(guān)系。由圖1可以看出，在理想狀態(tài)下，反應(yīng)（1）及反應(yīng)（3）自發(fā)進(jìn)行的溫度為T1=1 726K，T2=1 916K。

圖1 CO 平衡分壓的對(duì)數(shù)值與溫度（T）的關(guān)系Fig.1 Temperature dependence of lg（pCO／pθ）

圖2為1 773K 條件下Zr--B--O--C體系熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖，可根據(jù)反應(yīng)體系中CO 和O2的分壓確定反應(yīng)體系的實(shí)際氣氛點(diǎn)。由圖2可以看出：從熱力學(xué)上講，若實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)體系中CO 和O2的分壓滿足一定的條件時(shí)，則反應(yīng)產(chǎn)物的最終平衡物相為ZrB2。

圖2 Zr--B--C--O體系熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（1 773K）Fig.2 Predominance diagram of Zr--B--C--O system（1 773K）

3 結(jié)果與討論

3.1 原料配比的影響

圖3為1 723K 反應(yīng)2h時(shí)，不同n（B）／n（Zr）合成ZrB2超細(xì)粉體的XRD 譜。結(jié)果表明：當(dāng)n（B）／n（Zr）=2.0 時(shí)，合成產(chǎn)物的主晶相為ZrO2，次晶相為ZrB2。當(dāng)n（B）／n（Zr）≥2.5時(shí)，產(chǎn)物中主晶相為ZrB2，次晶相為ZrO2。

圖3 不同硼鋯摩爾比時(shí)合成的超細(xì)粉體的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of ultra-fine powders prepared with various molar ratios of B to Zr

采用Rietveld 全譜擬合計(jì)算出不同n（B）／n（Zr）時(shí)合成的超細(xì)粉體中各物相的相對(duì)含量。結(jié)果表明：當(dāng)n（B）／n（Zr）為2.0 時(shí)，ZrO2的含量為89%，ZrB2的含量11%；繼續(xù)增加n（B）／n（Zr）至2.5時(shí)，產(chǎn)物中的ZrO2含量降低為20%，ZrB2含量明顯增多，達(dá)到80%以上。而繼續(xù)增加B2O3的含量并不利于單相ZrB2的合成。因此，實(shí)驗(yàn)條件下最佳n（B）／n（Zr）為2.5。

圖4為試樣在1 773K 反應(yīng)2h后的XRD 譜。從圖4可見，n（C）／n（Zr）的變化對(duì)合成產(chǎn)物中的物相組成的影響不大，所有試樣的主晶相都為ZrB2，次晶相為ZrO2。當(dāng)n（C）／n（Zr）≥5.5時(shí)，產(chǎn)物中有少量ZrC的生成。

圖4 不同碳鋯摩爾比時(shí)合成的超細(xì)粉體的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of ultra-fine powders prepared with various molar ratios of C to Zr

Rietveld 全譜擬合計(jì)算結(jié)果表明（圖5）：當(dāng)n（C）／n（Zr）為6.5時(shí)，產(chǎn)物中ZrB2的含量最高，可以達(dá)到90%。這說(shuō)明最佳n（C）／n（Zr）為6.5。同時(shí)ZrB2的含量隨n（C）／n（Zr）的增加先降低再升高，說(shuō)明n（C）／n（Zr）的變化顯著影響了ZrB2超細(xì)粉體的合成，但具體影響原因尚有待進(jìn)一步深入研究。

3.2 反應(yīng)溫度的影響

圖6 為不同反應(yīng)溫度下合成的超細(xì)粉體的XRD 譜。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度對(duì)ZrB2超細(xì)粉體的合成有著顯著的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，ZrO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，ZrB2的衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 573K 時(shí)，合成產(chǎn)物的主晶相為ZrO2，而ZrB2的特征峰很弱；當(dāng)反應(yīng)溫度升至1 673K時(shí)，ZrB2的特征峰明顯增強(qiáng)。當(dāng)溫度達(dá)到1 723K時(shí)，產(chǎn)物的主晶相則為ZrB2。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至1 773K 時(shí)，ZrO2的特征峰完全消失，XRD譜中僅剩ZrB2的特征峰，這說(shuō)明在1 773K 時(shí)采用溶膠--凝膠、碳熱還原工藝可以制得純相的ZrB2粉體。這與文獻(xiàn)［7，12］的研究結(jié)果是一致的。

圖5 碳鋯摩爾比對(duì)合成產(chǎn)物組成的影響Fig.5 Influence of molar ratios of C to Zr on composition of the final products

圖6 不同的反應(yīng)溫度合成的超細(xì)粉體的XRD 譜Fig.6 XRD patterns of ultra-fine powders prepared at different temperatures

圖7為反應(yīng)產(chǎn)物中各物相的相對(duì)含量隨反應(yīng)溫度變化的曲線。從圖7 可知：反應(yīng)溫度在1 573K時(shí)，試樣中ZrO2和ZrB2的含量分別為89% 和11%，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至1 673K 時(shí)，ZrO2的含量逐漸下降，ZrB2的含量逐漸增加為44%。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，ZrO2的含量繼續(xù)降低，直至1 773K 時(shí)完全消失，此時(shí)產(chǎn)物中的ZrB2含量為100%。相較于傳統(tǒng)工藝合成純相ZrB2的反應(yīng)溫度1 973～2 173K［4］，溶膠--凝膠碳熱還原工藝有效降低了ZrB2超細(xì)粉體的合成溫度。

3.3 顯微結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸分析

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物組成的影響Fig.7 Influence of temperatures on composition of the final products

圖8為n（B）／n（Zr）=2.5，1 773K 保溫2h制備的樣品的FESEM 照片。結(jié)果表明：所制備的超細(xì)粉體中存在著大量粒徑在100nm 以下的小晶粒。為了進(jìn)一步研究溶膠--凝膠、碳熱還原工藝制備的ZrB2粉體的大小。利用Sherrer公式計(jì)算了不同溫度下合成的ZrB2超細(xì)粉體的平均晶粒尺寸，其結(jié)果如圖9所示。從圖9可見，所合成ZrB2的晶粒尺寸隨溫度的升高略有增加，在1 773K 合成的ZrB2的晶粒尺寸約為55nm。圖10為1 773K 反應(yīng)2h合成試樣的TEM 照片?？梢钥闯?，ZrB2小晶粒的形狀為球形或六方狀，其粒徑約為50nm，與Sherrer公式計(jì)算結(jié)果相一致。

圖8 1 773K 反應(yīng)2h合成的試樣的FESEM 照片F(xiàn)ig.8 FE-SEM photograph of final products prepared at 1 773Kfor 2h

圖11為1 773K 保溫2h合成試樣的FESEM照片?？梢钥闯觯核铣傻腪rB2粉體中除了大量存在晶粒小于100nm 的小晶粒之外，還存在著部分大小為幾百納米至1μm 之間的顆粒，其形貌為六方柱狀和球形；合成產(chǎn)物中有少量顆粒相互粘連形成粒徑大于10μm 的鏈狀顆粒，說(shuō)明在粉體的合成過(guò)程中不可避免的發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖9 不同反應(yīng)溫度下合成的超細(xì)粉體中ZrB2的晶粒尺寸Fig.9 Crystalline sizes of ZrB2ultra-fine powders prepared at various temperatures

圖10 1 773K 反應(yīng)2h合成的試樣的TEM 照片F(xiàn)ig.10 TEM photograph of final products prepared at 1 773Kfor 2h

表1列出了原料的比為n（B）／n（Zr）=2.5、n（C）／n（Zr）=5.0，1 773K 反應(yīng)2h合成的試樣的EDS分析結(jié)果。從表1可見，這些顆粒（見圖11）中只包括B與Zr元素，且B和Zr的原子比接近2∶1，因此產(chǎn)物應(yīng)為ZrB2。

表1 圖11中選定點(diǎn)的EDS分析Table 1 EDS analysis of selected poillts in Fig.11

3.4 反應(yīng)溫度對(duì)晶格常數(shù)的影響

不同溫度下合成ZrB2的晶格常數(shù)如表2所示。從表2可以看出，ZrB2的晶格常數(shù)a 和b 隨反應(yīng)溫度的增加有上升趨勢(shì)，而晶格常數(shù)c隨溫度的升高略有下降。與理論值a=b=0.316 9（0）nm，c=0.353 0（0）nm 相比有微小的差異。

圖11 1 773K 反應(yīng)2h合成的試樣的FESEM 照片F(xiàn)ig.11 FESEM photographs of final products prepared at 1 773Kfor 2h

表2 不同溫度下制備的ZrB2超細(xì)粉體的晶格常數(shù)Table 2 Lattice parameters of ZrB2ultra-fine powders prepared at various temperatures

4 結(jié)論

1）采用溶膠--凝膠、碳熱還原工藝合成了ZrB2粉體。適當(dāng)過(guò)量的硼和碳有利于ZrB2的合成，其最佳比例為：n（B）／n（Zr）=2.5，n（C）／n（Zr）=6.5。

2）合成粉體中ZrB2的含量隨熱處理溫度的升高而增加，在1 773K 反應(yīng)2h時(shí)，可以制得純相的ZrB2，其晶粒尺寸約為55nm。

3）熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：理想狀態(tài)下下ZrB2的碳熱還原硼化溫度約為1 726K。

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