丁腈橡膠/聚氯乙烯共混膠在鋼絲編織液壓膠管中的應(yīng)用研究

周國(guó)鈞

（中策橡膠集團(tuán)有限公司, 浙江 杭州 310011）

0 前 言

鋼絲編織液壓膠管是應(yīng)用于液壓設(shè)備、工程機(jī)械和汽車等，用來(lái)輸送水基或油基流體的重要橡膠制品。其中，油基流體適用的鋼絲編織液壓膠管是由耐油基液壓流體的橡膠內(nèi)襯層（以下簡(jiǎn)稱內(nèi)膠）、一層或二層高強(qiáng)度鋼絲層（增強(qiáng)層）以及耐天候耐油的橡膠外覆層（以下簡(jiǎn)稱外膠）組成，工作溫度范圍-40～100 ℃，工作壓力最大為60 MPa。原生產(chǎn)的主體材料采用丁腈橡膠（NBR）和氯丁橡膠（CR）：內(nèi)膠采用NBR，外膠采用CR/NBR（70/30），鋼絲編織層之間的“中膠”采用CR/NBR(50/50)。

近年來(lái)，由于采用高速編織機(jī)，鋼絲編織張力比以前增大，要求內(nèi)膠硬度增加（邵爾A硬度80以上），NBR內(nèi)膠膠料需要增加較多補(bǔ)強(qiáng)填料，給混煉和擠出造成困難。CR/NBR外膠膠料雖然耐臭氧和耐天候老化性良好，但在密煉機(jī)混煉時(shí)膠料容易產(chǎn)生焦燒，加工工藝質(zhì)量控制不夠穩(wěn)定（容易造成鋼絲膠管外膠產(chǎn)生焦燒和脫層），而且氯丁橡膠的價(jià)格較高。

我們采用丁腈橡膠/聚氯乙烯（NBR/PVC）共混膠作為內(nèi)膠、外膠和中膠，分別替代NBR和CR/NBR，研制的鋼絲編織膠管改善了膠料性能和工藝性能，成品各項(xiàng)性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3683—2011《橡膠軟管和軟管組合件——油基或水基流體適用的鋼絲增強(qiáng)液壓型——規(guī)范》的要求。本文簡(jiǎn)要闡述了研究結(jié)果。

1 配方設(shè)計(jì)

1.1 生膠

本研究采用的生膠是上海賽可德橡膠集團(tuán)生產(chǎn)的NBR/PVC共混膠，商品牌號(hào)為“NV5075橡塑合金”，它是以該公司自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)專有技術(shù)生產(chǎn)的NBR與懸浮法PVC樹(shù)脂（S-PVC）的高溫熔融共混物，共混比為NBR/PVC=70/30。

NBR的丙烯腈含量為33%，門尼黏度ML(1+4)100 ℃為（55±5）。NBR與PVC的溶解度參數(shù)很相近，分別為19.1和19.5（J/cm3）1/2,兩者具有良好的相容性，加上高溫熔融共混以及含有透明型助劑，PVC均勻分散在NBR基體中，形成透明的共混膠。

試驗(yàn)表明，與原生產(chǎn)使用的NBR和CR/NBR相比，NBR/PVC共混膠具有許多更適合生產(chǎn)鋼絲編織液壓膠管的優(yōu)點(diǎn)：①耐臭氧老化性能優(yōu)良。NBR耐臭氧老化性能很差，原生產(chǎn)膠管外膠采用CR與NBR并用，是利用CR優(yōu)良的耐臭氧老化性能，又具有一定的耐油性。NBR/PVC的耐臭氧老化性能比CR/NBR要好。②耐油性能提高，有利于在工作溫度范圍內(nèi)輸送油基流體。③抗撕裂性能提高，有利于外膠抗拖拉損傷。④門尼焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，加工安全性提高，有利于膠管擠出。⑤改善了擠出工藝，擠出速度較快、擠出膨脹率較小，表面平滑不趕膠、尺寸穩(wěn)定性好。但是共混膠也有一些缺點(diǎn)，例如與鋼絲粘合性能不如CR/NBR?？梢酝ㄟ^(guò)配方優(yōu)化，使之得到解決。試驗(yàn)?zāi)z料與原生產(chǎn)膠料的部分對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)?zāi)z料與原生產(chǎn)膠料部分對(duì)比數(shù)據(jù)

1.2 硫化體系

由于PVC不能用一般的硫化體系（硫磺或過(guò)氧化物硫化體系）交聯(lián)，所以NBR/PVC共混物要針對(duì)NBR的硫化作用，膠管最常用的是硫磺硫化體系，過(guò)氧化物不適合無(wú)模的直接蒸氣硫化工藝（會(huì)被氧降解）。

硫磺不但起到在橡膠大分子之間產(chǎn)生交聯(lián)的作用，而且在鋼絲與橡膠的粘合中起著重要作用。硫化時(shí)鋼絲表面的鍍銅層通過(guò)硫磺和橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面生成Cu2S薄膜，硫磺與橡膠烴的交聯(lián)反應(yīng)同硫磺與黃銅的反應(yīng)速度取得平衡，能獲得最佳粘合效果。

促進(jìn)劑的選擇應(yīng)考慮其對(duì)鍍銅鋼絲與橡膠的粘合性能和膠料工藝操作安全性的影響。對(duì)于要與鍍銅鋼絲粘合的膠料，要求具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，且硫化曲線要平坦，起硫后又能很快達(dá)到正硫化時(shí)間點(diǎn)，使膠料中的硫磺同鍍銅鋼絲的鍍銅層充分反應(yīng)以達(dá)到硫化平衡，這需要使用后效的促進(jìn)劑，因此硫化劑的用量很重要。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，膠料中的硫化劑——硫磺的最佳用量為2.0～3.0份；采用促進(jìn)劑CZ和促進(jìn)劑DM并用，用量為1.5～2.5份最適宜。秋蘭姆類促進(jìn)劑（如TMTD）和胍類促進(jìn)劑（如促進(jìn)劑D）有促進(jìn)PVC分解的傾向，應(yīng)避免使用。

采用三嗪復(fù)合硫化體系——硫化劑DB（2-N-二丁基-4,6-S-三嗪）+促進(jìn)劑DM+金屬氧化物（氧化鋅和氧化鎂），可以實(shí)現(xiàn)NBR與PVC共硫化。由于PVC產(chǎn)生了交聯(lián)，NBR/PVC共混膠硫化程度明顯增加，物理性能改善，特別是壓縮永久變形降低。但由于DB價(jià)格昂貴，硫化溫度要求高（170～180 ℃），目前生產(chǎn)膠管用的蒸氣硫化罐難以達(dá)到，因此本研究未予采用。

活性劑采用氧化鋅或硬脂酸，由于氧化鋅與PVC熱分解出的氯化氫生成氯化亞鋅，有促進(jìn)分解的傾向，因而氧化鋅含量不超過(guò)5份。

1.3 補(bǔ)強(qiáng)體系

NBR/PVC共混物屬于非結(jié)晶性的無(wú)定形聚合物材料，炭黑和白炭黑對(duì)其有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。加入補(bǔ)強(qiáng)填充材料不僅可以提高膠料的力學(xué)性能，改善膠料的加工工藝性能，而且還能降低材料成本。隨著炭黑用量的增加，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率漸漸減小。從各種炭黑的比較結(jié)果看，雖然表面積大的炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果較好，但硫化膠的定伸應(yīng)力低?？紤]到高壓膠管內(nèi)膠應(yīng)具有高定伸、高強(qiáng)度和高硬度特性，選用比表面積小、結(jié)構(gòu)高的半補(bǔ)強(qiáng)炭黑、通用炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果較好，同時(shí)在膠料中易分散，可大量填充以降低成本，并提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力，且變形小、生熱低，彈性和耐屈撓性能良好，膠料的擠出加工性能好。白炭黑對(duì)NBR/PVC共混膠也有顯著的增強(qiáng)效果，而且可以提高膠料與鍍黃銅鋼絲的粘合性，因此采用炭黑與白炭黑并用，根據(jù)不同部位膠料的性能和工藝要求進(jìn)行調(diào)整，炭黑用60～100份、沉淀法白炭黑用10～20份為宜。

1.4 增塑體系

NBR/PVC共混膠需要使用增塑劑來(lái)降低膠料的黏度以獲得柔軟的膠料，同時(shí)有利于配合劑的分散及膠料的壓出、壓延及成型工藝，并且能夠改善硫化膠的耐寒性能。有機(jī)酸酯類增塑劑是NBR和PVC共同適用的增塑劑，最常用的是鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），使用己二酸二辛酯（DOA）或癸二酸二辛酯（DOS）可以提高膠料的耐寒性， DOP、DOA和DOS的溶解度參數(shù)相應(yīng)為17.9、17.2和17.1（J/cm3）1/2，與上述NBR和PVC的溶解度參數(shù)接近，因此與NBR/PVC共混膠的相容性很好。通過(guò)試驗(yàn)，選用DOP與DOA并用，膠料的壓延、壓出工藝性能好，硫化膠的耐高低溫和耐候性也良好。增塑劑總量根據(jù)不同部位膠料的性能和工藝要求，在20～40份范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。

1.5 防護(hù)體系

雖然NBR/PVC共混膠有優(yōu)異的耐臭氧和耐天候老化性能，但是由于其中的NBR含有雙鍵，為提高耐熱氧老化性，要添加NBR的防老劑。初步篩選試驗(yàn)表明，防老劑RD有良好的效果，但不能選用胺類防老劑，因?yàn)闀?huì)對(duì)PVC有一定的促進(jìn)分解作用。添加防護(hù)蠟?zāi)苓M(jìn)一步提升其耐臭氧、耐天候性能。

PVC在高溫下可能會(huì)分解，需要添加熱穩(wěn)定劑。以往使用三鹽基硫酸鉛（俗稱“三鹽”），而二鹽基亞磷酸鉛（俗稱“二鹽”）、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘等重金屬鹽，雖然熱穩(wěn)定效果良好，但均有毒性，不符合REACH法規(guī)的環(huán)保要求，不能使用。NV5075在制造過(guò)程中已加入高效、環(huán)保的熱穩(wěn)定劑，一般不需要在膠料中另行添加PVC熱穩(wěn)定劑。為了更好地抑制共混膠可能產(chǎn)生的熱分解產(chǎn)物（主要是氯化氫），經(jīng)綜合考慮，添加了氧化鎂。防護(hù)體系用量為氧化鎂4～8份、防老劑RD 1～2份、防護(hù)蠟1.5～3份。

1.6 粘合體系

NBR/PVC共混膠與鍍銅鋼絲的粘合不如原生產(chǎn)膠料，為提高粘合效果，選用鈷鹽粘合增進(jìn)劑。在現(xiàn)有的鈷鹽品種中，硼?；挼男詢r(jià)比比較適當(dāng)，它的粘合效果優(yōu)于間-甲-白粘合體系。硼?；捲诹蚧瘻囟认拢芸焖俳怆x出濃度較高的活性硫化亞鈷，因而膠料有優(yōu)良的粘合活性，解離出來(lái)的硼?；苡行漳z料中腐蝕性的酸性或堿性物質(zhì)，可以阻止鋼絲被腐蝕，即對(duì)鋼絲有緩蝕作用。而且由于硼元素的存在，可賦予粘合結(jié)構(gòu)耐熱、耐濕氣、耐蒸氣和耐鹽水腐蝕性。在粘合體系中還配有增粘樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)配方優(yōu)化，采用硼酰化鈷粘合體系的NBR/PVC共混膠的膠料，與鋼絲的粘合力均達(dá)到原生產(chǎn)膠料的水平（見(jiàn)表1）。試驗(yàn)表明，硼?；捰昧繛?.5～1份，增粘樹(shù)脂用量為5～8份。

2 配方優(yōu)選及性能測(cè)試

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)優(yōu)選的配方如下。膠料性能及企業(yè)內(nèi)控指標(biāo)見(jiàn)表2。

（1）內(nèi)膠配方（單位：份）為NBR/PVC共混膠（NV5075） 100，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，防老劑RD 1.0、防護(hù)蠟 1.5，炭黑 100，沉淀法白炭黑 10，增塑劑（DOP+DOA） 20，鈷鹽/增粘樹(shù)脂 5.6，硫化劑/促進(jìn)劑 4.5，其他 20。

（2）中膠配方（單位：份）為NBR/PVC共混膠（NV5075） 100，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，防老劑RD 1.0，炭黑 40，沉淀法白炭黑 20，增塑劑（DOP+DOA） 20，鈷鹽/增粘樹(shù)脂 6，硫化劑/促進(jìn)劑 4.0，其他 30。

（3）外膠配方（單位：份）為NBR/PVC共混膠（NV5075） 100，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，防10，增塑劑（DOP+DOA） 35，鈷鹽/增粘樹(shù)脂8.6，硫化劑/促進(jìn)劑 4.5，其他 50。

表2 膠料性能測(cè)試結(jié)果和企業(yè)內(nèi)控指標(biāo)

3 膠管制造工藝

本研究試制的鋼絲編織液壓膠管的制造工藝流程如圖1所示。老劑RD 1.5、防護(hù)蠟 2，炭黑 70，沉淀法白炭黑

圖1 鋼絲編織液壓膠管的制造工藝流程

表3 膠管成品檢驗(yàn)結(jié)果

膠料混煉按常規(guī)密煉機(jī)工藝要求，擠出采用XJD-120冷喂料擠出機(jī)，口型溫度為65～75 ℃, 螺桿溫度50～60 ℃，機(jī)身溫度為55～65 ℃。擠出制品表面光滑、黑亮，管坯挺性好，不趕膠，擠出膨脹率小，尺寸易于控制。編織采用德國(guó)MAYER公司MR-15雙盤(pán)高速24錠編織機(jī)，選用軟管規(guī)格為內(nèi)徑16 mm×2層。硫化采用直接蒸氣硫化罐，蒸氣壓力0.45 MPa，硫化時(shí)間50 min。

4 成品試驗(yàn)

按GB/T 3683—2011標(biāo)準(zhǔn)中的R2ATS型軟管試驗(yàn)要求，取鋼絲編織內(nèi)徑16 mm×2層軟管，裝配上金屬管接頭，按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目進(jìn)行性能檢測(cè)。其中脈沖的試驗(yàn)流體溫度為100 ℃，在133%最大工作壓力的脈沖條件下，軟管承受住20萬(wàn)次以上的高溫脈沖，試驗(yàn)結(jié)果符合GB/T 3683—2011標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)規(guī)定的各項(xiàng)成品性能要求。成品性能檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

5 結(jié) 論

（1）該共混物作為膠管內(nèi)膠、中膠和外膠有許多優(yōu)點(diǎn)：耐臭氧老化優(yōu)良，耐油性能高，抗撕裂性能改善，門尼焦燒時(shí)間長(zhǎng)（加工安全），擠出性能好，表面光滑，不趕膠，擠出的內(nèi)外管坯挺性好，擠出膨脹率低，尺寸穩(wěn)定性好。

（2）通過(guò)合理的配方設(shè)計(jì)，膠管膠料和成品的全部檢驗(yàn)項(xiàng)目均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3683—2011標(biāo)準(zhǔn)中的R2ATS型軟管的性能要求，具有推廣使用的價(jià)值。

致謝：本文承蒙北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院謝忠麟教授級(jí)高級(jí)工程師指正，深表謝忱。