用納米級(jí)蒙脫土改性的熱塑性橡膠

江畹蘭 編譯

(華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641)

近年來，在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域已經(jīng)開始用動(dòng)態(tài)硫化方法，制取以橡膠與聚烯烴為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體，其生產(chǎn)和使用也日漸增長(zhǎng)。根據(jù)專家們的分析，這種趨勢(shì)未來將會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。由于這種生產(chǎn)工藝節(jié)能和環(huán)保，且有豐富的原料來源，故有良好的發(fā)展前景。

用熱塑性彈性體可制得由高彈性到抗沖性的具有廣譜性能的材料，其工作溫度范圍可由-60℃到+150℃。因此，熱塑性彈性體可用于生產(chǎn)橡膠制品，首先是汽車零部件、膠管、膠帶膠鞋及其它許多生活用品。此外，還可用于民用建筑和工業(yè)建筑的屋頂、防水卷材、密封材料以及電線電纜的絕緣層等。

目前，生產(chǎn)企業(yè)和消費(fèi)者感興趣的是以丁腈橡膠(NBR)與聚丙烯（PP）為基礎(chǔ)的耐油熱塑性彈性體。但在共混時(shí)，非極性的熱塑相（PP）與極性的彈性體相（NBR）并不相容，制得的共混材料彈性強(qiáng)度低。此外，其制品的使用溫度范圍狹窄（無論是零下還是零上溫度）。

往NBR及PP混合料中加入天然的納米級(jí)填充劑—礦物質(zhì)黏土，其中包括蒙脫土，是改善材料綜合性能的方法之一。蒙脫土能生成有機(jī)礦物絡(luò)合物，這是因?yàn)樗哂胁环€(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)有機(jī)物插入時(shí)會(huì)發(fā)生膨脹。用NBR和PP制備熱塑性彈性體，研究改性蒙脫土對(duì)熱塑性彈性體諸項(xiàng)性能的影響是頗有意義的。

研究中所用的丁腈橡膠為СКН-18（ту-38-103488-89），聚丙烯牌號(hào)Бален(ту2211-074-05766563-2005)，蒙脫土《Cloisite-15A》（美國(guó)Rockwood Co.產(chǎn)）（MMT）。其中，初始陽離子交換體積125mg·當(dāng)量 /100g，用季胺鹽[(RH)2(CH3)2N]+cl-對(duì)其進(jìn)行改性，R-氫化脂肪酸基團(tuán)C16-C18。

在研究中制得了深受消費(fèi)者青睞的熱塑性彈性體，硬度（邵爾A）為70。研究初始，先探討了純凈蒙脫土的作用，即熱塑性彈性體配方中只含生膠，聚烯烴以及硫化體系。蒙脫土或者加入生膠中；或者加入聚丙烯中。蒙脫土用量為1～3份（對(duì)100份聚合物）。含蒙脫土的生膠與聚丙烯的共混物在布拉本德（Brabender）混合機(jī)密煉室中混煉。混煉溫度規(guī)程與加工同類聚合物的相同。混煉時(shí)間5～20 min。在布拉本德混合機(jī)密煉室中，于180 ℃下混煉10 min，制得熱塑性彈性體。

用χ射線衍射儀研究了蒙脫土及熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)特征。在衍射儀D8ADVANCE（Bruker Axs公司產(chǎn)）上，以幾何學(xué)（Брега-Брен тано）方法對(duì)試樣進(jìn)行X射線圖解分析。分析中使用彈性相色譜сика輻射（步進(jìn)掃描）。

用NETZSCH公司產(chǎn)同步熱分析儀，研究熱塑性彈性體復(fù)合材料的熱行為。采用熱重測(cè)定和差動(dòng)掃描比色方法，加熱速率5 k/min，溫度20～500 ℃，測(cè)定在空氣介質(zhì)中進(jìn)行。

按照ГОСТ（原蘇聯(lián)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)）270-75在inspectmini拉力機(jī)上測(cè)定彈性強(qiáng)度特性（拉伸速度50mm/min）。

《蒙脫土-cloisite-15A》的基本組成為有機(jī)礦質(zhì)絡(luò)合物，單束厚度約為3.8nm，該絡(luò)合物由八面體的蒙脫土（b=0.902nm）制得（見表1）。

表1 蒙脫土含量對(duì)熱塑性彈性體熱行為的影響

含3份蒙脫土的熱塑性彈性體試樣的衍射圖譜上，有蒙脫土cloistie 15A所特有的全部的衍射峰：d～3.3（最強(qiáng)衍射峰），d～1.6nm及d～1.1nm（見圖1，曲線3）。而含1份蒙脫土的熱塑性彈性體（見圖1，曲線2），在小角區(qū)（1.5～3°2θ）出現(xiàn)了平面間距為4.2～4.8nm的衍射峰。這是有機(jī)蒙脫土的初始衍射反映。來自二次基線的衍射反映證明，底面背景略有升高，第三衍射峰則完全沒有。含1份蒙脫土的熱塑性彈性體未出現(xiàn)衍射峰這一點(diǎn)證明，熱塑性彈性體已在該聚合物中脫層。這樣便可料定，熱塑性彈性體的力學(xué)性能會(huì)得到提高。表1及表2中的數(shù)據(jù)正說明了這一點(diǎn)。

圖1 蒙脫土試樣簡(jiǎn)要衍射譜圖(1)及生膠中蒙脫土含量不同的熱塑性彈性體的衍射譜圖小角區(qū)域(區(qū)域A)

為了評(píng)估熱性能，曾對(duì)原熱塑性彈性體及其與蒙脫土混合的復(fù)合物進(jìn)行了研究（見表1）。加有蒙脫土的復(fù)合物，其耐熱性比原試樣的高。如果原熱塑性彈性體的起始降解溫度為269 ℃，將蒙脫土與聚丙烯共混（蒙脫土1～3份），共混后的熱塑性彈性體的起始降解溫度分別為327 ℃及314 ℃。含有1～3份蒙脫土的熱塑性彈性體的熱穩(wěn)定性最高（分別為350 ℃和343 ℃），蒙脫土則預(yù)先與生膠混合。

聚合物在降解溫度范圍內(nèi)的失重值也是其熱穩(wěn)定性的重要特征。當(dāng)溫度達(dá)300 ℃，未添加蒙脫土的熱塑性彈性體的失重達(dá)10%（見表1），而加入3份蒙脫土的熱塑性彈性體在300 ℃下失重率減至4.54%。

表2為往PP（聚丙烯）或СКН-18（丁腈橡膠）中加入1份蒙脫土的熱塑性彈性體的力學(xué)性能。由表2可看出，此時(shí)熱塑性彈性體的力學(xué)性能有所提高，且彈性模量也提高了27%～54%，往生膠中加入蒙脫土，效果最明顯。

鑒于熱塑性彈性體被廣泛地用于汽車及石油工業(yè)，研究其在腐蝕性介質(zhì)中的穩(wěn)定性尤為重要。將試樣置于液態(tài)腐蝕性介質(zhì)中浸漬72h，溫度分別為23℃、70℃及125℃（視不同的介質(zhì)而定）。根據(jù)熱塑性彈性體的應(yīng)用領(lǐng)域，選擇了汽油Аи-93及摩托車油作為腐蝕性介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表2 蒙脫土的含量對(duì)熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

由表3可知，加入蒙脫土后，溶脹度大大降低，對(duì)腐蝕性介質(zhì)的耐久性提高。

表3 蒙脫土含量對(duì)熱塑性彈性體溶脹度的影響

綜上所述，由丁腈橡膠СКН-18及聚丙烯制得了耐油和耐苯的熱塑性彈性體（用不同方法加入了蒙脫土）。往生膠中加入少量蒙脫土，其熱塑性彈性體的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性和使用性能最佳。

[1]Вольфсон С.Н.動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體:制備、加工及性能. М.:Наука 2004.

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