PVC/SBR異相陽離子交換膜的制備及其等離子體銀納米粒子表面改性

朱 林 編譯

（西北橡膠塑料研究設計院, 陜西 咸陽 712023）

0 前 言

作為主動分離膜，離子交換膜（IEM）被廣泛應用于多種電驅動工藝中，如鹽水脫鹽，以及從海水中濃縮鹽水來被生產食鹽的電滲析工藝。離子交換膜還被用于從工業(yè)污水中回收貴金屬，用于食品及制藥工藝和基礎化工產品的制造。此外，離子交換膜在環(huán)保方面還具有重要作用，用于處理工業(yè)廢水和生物污水等。

本研究的主要目標是制備用于工廠水回收及廢水處理電滲析工藝的異相陽離子交換膜。采用陽離子交換樹脂粉末作為官能團助劑，四氫呋喃作為溶劑，采用溶液澆注法制備聚氯乙烯（PVC）/丁苯橡膠（SBR）共混體異相陽離子交換膜。PVC是一種柔軟耐用的聚合物，具有適宜的生物和化學抗耐性。SBR是一種橡膠狀聚合物，具有良好的透過性、較好的耐磨性和老化穩(wěn)定性。采用這些聚合物及其共混體可賦予膜所需的特性，如玻璃態(tài)高聚物優(yōu)異的機械支撐（強度和剛度）性能和柔性橡膠狀聚合物的韌性和高透過性。通過氬等離子體處理，用銀納米粒子作為膜表面改性劑，來改善IEM的電化學性能。

最近，等離子體處理已成功地應用于改善聚合物膜和材料的表面性能?；谟袡C-無機組分在性能方面的協同作用，在許多應用場合研究了將納米材料和金屬加入聚合物基體來提高膜的性能。

銀納米粒子是一類新型納米材料，具有令人感興趣的特征和能力，如優(yōu)異的導電性能，以及穩(wěn)定性和抗菌性能。銀納米粒子在膜中得到廣泛應用只是緣于其抗菌效果，尚沒有銀納米粒子改性離子交換膜電化學特性方面的文獻。此外，膜加工過程中采用了超聲波粉碎法，使膜基質的分散更為均勻，同時使電化學性能和機械完整性之間達到良好的平衡。

除去雜質后，所制備的PVC/SBR異相陽離子交換膜在真空反應器中采用氬等離子體由銀納米粒子進行處理。調整處理時間，以調節(jié)沉積層厚度。研究了納米銀粒子沉積層厚度對膜性能的影響，用未改性以及等離子體改性IEM進行了實驗。實驗過程中，采用氯化鈉溶液作為離子溶液對膜進行表征。

1 實 驗

1.1 材料

聚氯乙烯（PVC，牌號為S-7054）和丁苯橡膠（SBR，牌號為1502），伊朗BandarImam石化公司（BIPC）產品；四氫呋喃（IHF，作為溶劑）和陽離子交換樹脂[Ion exchanger Amberlyst?15，強酸陽離子交換劑，H+形成量＞1.7 mequiv./g 干樹脂（mequiv./g為陽離子交換容量單位，表示每g離子交換樹脂能吸附的離子的量）]，德國Merck公司產品；所有其他化學品都是Merck公司產品；所有實驗都采用蒸餾水。

1.2 膜的制備

采用溶液澆注和相轉化方法制備異相陽離子交換膜。將樹脂粒子在烘箱（Behdad公司，型號：Oven 5）中，于30 ℃下干燥48 h,之后在球磨機（Pulverisette 5,Fritisch公司）中粉碎成細粉，過篩得到所需目數的樹脂粉。采用具有所需粒徑（300～400目）的離子交換樹脂來制備膜。將聚合物并用體（S-PVC與SBR的質量比為95∶5）溶解在溶劑（THF與聚合物并用體的體積/質量比為20∶1）中，在帶機械攪拌器（Velp Sientifica Multi 6 Stirrer）的玻璃反應器中溶解6 h以上。之后將一定量的粉碎樹脂粉（樹脂/聚合物并用體質量比為1∶1）作為官能團助劑分散在聚合物溶液中。在室溫下強力攪拌混合物，使粒子在聚合物溶液中均勻分布。另外，為了使粒子分散得更好，并使聚集體破碎，采用超聲儀（Struers Metason 200 HT，丹麥Copenhagen公司）超聲分散30 min。超聲分散可以減少聚集體和沉淀物，提高澆注溶液的黏度。澆注溶液黏度增大可降低澆注溶劑的揮發(fā)速度，從而使聚合物鏈進一步松弛，改善聚合物鏈在樹脂粒子表面的依順性。依順性可增強聚合物-粒子的相互作用，提高粒子與聚合物的相容性，從而減少聚合物與粒子間裂紋的量，提高膜的選擇性。超聲分散結束后，再用機械攪拌混合10 min。之后將混合物于25 ℃下澆注到一個清潔、干燥的玻璃盤中。膜在室溫下干燥，直至溶劑完全揮發(fā)，膜固化。之后將膜浸入蒸餾水中。最后將膜浸入HCl和NaCl溶液中進行預處理。用數字量規(guī)（Electronic Outside Micrometer，IP54,型號OLR）測量膜厚，發(fā)現膜厚度為85 nm。測得膜水分含量和離子交換能力分別為23.15%（吸附水的克數/干膜克數）和1.46(mequiv./g干膜）。

1.3 等離子體對膜進行改性

去除雜質后，在真空反應器（壓力：1×10-5Pa）中采用氬等離子體處理（印度HIND HIGH VACCUM公司，PLANAR MAGNETRON SPUTTERING，型號-12''MSPT）在膜表面涂覆銀納米粒子，溫度為25 ℃，功率為90W（DCMAGNETRON SUPPLY POWER，型號-PS-2000）。高純度銀（99.99%）和氬（研究純級）在磁控濺鍍系統中用作靶和等離子體形成體。真空反應器中，膜試樣（基體）和銀板之間的距離為12 cm，沉積速度為2.5 nm/s。還通過改變處理時間來調節(jié)鍍層厚度（20～120 nm，儀器誤差為±2 nm, 見表1）。在開始實際實驗前，在靶和基體之間放置一個可移動窗，預濺鍍10 min。還用該窗控制沉積過程。達到規(guī)定的沉積時間后，將可移動窗置于靶和基體之間，阻止進一步沉積。

表1 通過等離子體處理銀納米粒子改性自制膜

2 結果和討論

2.1 形態(tài)研究

膜的性能表現與其結構密切相關，尤其是離子位點的空間分布。采用SOM（掃描式光學顯微鏡）來研究分析形態(tài)以及離子位點條件和膜基質上的沉積銀粒子。膜在透射模式（光線穿過膜）下的SOM照片示于圖1。在照片中可以清楚地看到聚合物并用體、樹脂粒子（黑點）和沉積的銀粒子（灰色的球狀點）。從照片中可以看出，樹脂粒子均勻地分散在膜中。樹脂粒子，即官能團在膜表面及膜基體中的超均勻性及均勻分布使膜形成了優(yōu)異的離子導通區(qū)，產生了反離子遷移所需的易流動通道，從而提高了膜的電化學性能。從這些照片還可看出，隨著等離子體處理時間的延長，沉積銀粒子的密度增大，從而由于減小了粒子無規(guī)分布的機率而使銀粒子在膜表面均勻分布。沉積的銀粒子填補了膜表面的裂紋，提高了膜的選擇性。這些粒子還能提高膜的導電性。膜表面存在更多的導電區(qū)（即樹脂和銀粒子）可以增強膜周圍均勻電場的強度，減少濃差極化現象。照片表明，膜具有較為均勻的表面。

圖1 未改性膜和表面沉積不同厚度納米銀粒子層改性膜的SOM照片 （放大4倍）

2.2 膜電位、表面電荷密度、選擇透過率和遷移數

膜電位（圖2）起初隨膜表面沉積銀層厚度的增大而提高（直到40 nm），這可能是由于銀粒子電性能和吸附特性提高了膜表面電荷密度，增強了膜周圍的電場密度（圖2），因而在膜上形成了強大的導電區(qū)，并與膜表面產生優(yōu)異的靜電相互作用，從而提高了Donnan排斥性。Donnan排斥性對膜形成的總電位的貢獻增大是膜電位增大的原因。

圖2 納米銀粒子沉積層厚度對膜電位和膜表面電荷密度的影響

沉積層厚度進一步從40 nm增大到60 nm，膜電位開始下降，這可能是由于隨著銀粒子增多，銀粒子占據了樹脂周圍的空間，將離子交換官能團隔離而降低了其可接近性。實際上，隨著膜表面沉積的銀粒子增多，就會有更多的離子官能團被銀粒子包圍、分隔，無法進行離子交換，從而使導電區(qū)減小，膜表面電荷密度下降。該因素是納米銀粒子的主要影響因素。但是，隨著沉積銀層厚度從60 nm增大到120 nm，膜電位又再次增大。這是因為銀鈉米粒子密度增大，并高度均勻分布，提高了表面電荷密度，通過占據通道和表面覆蓋使離子傳遞通道變窄。這樣就增強了離子遷移的離子點域，提高了膜電位。

膜的選擇透過性和遷移數示于圖3。銀沉積層厚度小于40 nm時，兩參數隨沉積層厚度的增加而增大。其部分原因是：膜表面被包覆及通道被填塞后，膜基體內形成較窄的離子遷移通道。實際上，隨著銀沉積層厚度的增加，膜表面的離子通道、裂紋被銀粒子占據，受空間的限制而使通道、裂紋變窄。這樣就增強了離子遷移中的離子點域，從而提高了膜的選擇透過性。銀沉積層厚度從40 nm增加到60 nm的過程中，選擇透過性和遷移數下降，因為膜表面和膜本體中的離子位點濃度降低（因為銀粒子隔離了離子位點），降低了表面電荷密度。這有利于共離子通過膜的擴散，降低了選擇透過性。等離子處理層厚度進一步增大（銀沉積層厚度從60 nm增大到120 nm），選擇透過性和遷移數又下降，這是因為銀納米粒子密度增大，在膜上更均勻地分布，覆蓋了膜表面，占據了通道、裂紋，進一步使離子遷移通道變窄，因而提高了選擇透過性和遷移數。

圖3 未改性膜和具有不同厚度納米銀沉積層的改性膜的選擇透過性和遷移數

此外，具有納米銀覆層的改性膜具有優(yōu)異的膜電位、選擇透過性和遷移數。

2.3 離子透過性和離子通量

在實驗過程中，離子通過膜到達高濃度區(qū)。就陽極和陰極區(qū)發(fā)生的反應而論，通過膜遷移到高濃度區(qū)的鈉離子數量等于陰極腔室中產生的氫氧離子數量。離子通過膜相的透過率可通過高濃度區(qū)導電性的變化或陰極區(qū)的pH變化（可反映離子通過膜的多少）來計算。所有膜在陰極腔室的導電率和pH值都隨時間的延長而增大。高濃度區(qū)電導率和總溶解固體量（TDS）隨時間的變化示于圖4，陰極區(qū)的pH（實驗結束時）示于圖5。

圖4 未改性膜和具有不同納米銀沉積層厚度的改性膜在滲透段電導率和TDS隨時間的變化

圖5 實驗結束時陰極段pH的變化：未改性膜和具有不同納米銀沉積層厚度的改性膜

圖6 未改性膜和具有不同納米銀沉積層厚度的改性膜的離子通透性和離子通量

結果表明：離子透過率和離子通量（圖6）最初隨納米銀沉積層厚度（40 nm以下）的增大而增大，因為膜的表面電荷密度較高，改善了離子通道，而且由于銀納米粒子具有較好的電性能，提高了膜周圍均勻電場的強度，這樣就使膜形成了較好的導通區(qū)，離子與膜表面的靜電相互作用強，促進了離子遷移，提高了透過率和通量。

隨著納米銀沉積層厚度從40 nm增大到120 nm，離子透過率和通量又下降。隨著銀納米粒子密度的增大，透過率和通量下降是因為離子點濃度較低（銀粒子隔離了離子點），而且在膜基質中形成了窄離子通道，減少了離子的遷移。

2.4 電阻

改性膜的面電阻起初隨銀納米沉積層厚度的增大而下降（表2）。這是因為銀納米粒子的電性能和吸附特性增強了離子與膜表面的相互作用，提高了膜周圍均勻電場的強度。由于在膜基體中形成了窄離子通道，而且在膜中銀納米粒子分隔了離子官能團，減少了離子遷移，提高了面電阻，因而膜面電阻又增大了。

表2 具有不同沉積納米銀粒子層厚度的膜及未改性膜的面電阻（0.5 mol/L NaCl溶液中）

2.5 電流效率和能耗

數據表明，納米銀沉積層小于40 nm時，隨著納米銀層厚度的增加，電流效率增大，能耗降低（圖7），因為離子通量和透過率增大，膜電阻下降。隨著納米銀層厚度從40 nm增大到120 nm，由于膜離子通量和導電性下降，電流效率又下降，能耗又增大。

2.6 優(yōu)質膜

所制備的膜中，與試樣1（未改性膜，見表3）和其他改性膜相比，沉積納米銀粒子層厚度為40 nm（試樣3）的改性異相陽離子交換膜具有最高的離子通量、透過率、電流效率和導電率，且具有適宜的選擇性和最低的能耗，綜合性能較好。

2.7 鹽濃度對優(yōu)質膜電化學性能的影響

圖7 在所施加電位下，膜的電流效率和能耗；未改性膜和具有不同納米銀沉積層厚度的改性膜

表3 未改性膜和等離子體銀納米粒子改性膜（優(yōu)質膜）的性能比較

研究了鹽（NaCl）濃度對優(yōu)質膜膜電阻、膜電位、遷移數和選擇性的影響。結果表明，隨著氯化納濃度的增大，優(yōu)質膜的膜電位、遷移數和選擇性輕微下降（圖8）。此外，溶液濃度從0.1 mol/L增加到1 mol/L，膜電阻從6.20 Ωcm2下降到4.15 Ωcm2。鹽濃度低(0.1 mol/L)時膜電阻大幅增加是因為擴散邊界層電阻在鹽濃度低時較顯著。隨著鹽濃度增大，陽離子遷移數和選擇性下降也是因為膜相外部鹽溶液和內部鹽溶液之間的滲透壓差較高所致，以及濃差極化現象增大了共離子滲透的可能性。此外，鹽濃度較高時，膜溶脹使電阻、膜電位、遷移數和選擇性下降。

圖8 鹽（NaCl）溶液濃度對優(yōu)質膜膜電位、遷移數和選擇性的影響

3 結 論[1]

SOM照片顯示，隨著等離子體處理時間的延長，沉積銀粒子的密度增大，由于銀粒子無規(guī)分布的機率降低，所以銀粒子在膜表面形成極為均勻的分布。此外照片還表明 ，膜的表面較為均勻。隨著膜表面沉積銀層厚度的增加（40 nm以下），最初膜電位、膜表面電荷密度、遷移數和選擇透過性增大，但隨著層厚度進一步從40 nm增大至60 nm，所有這些參數都下降。沉積納米銀層厚度從60 nm增至120 nm時，它們又再次增大。發(fā)現膜的導電性、離子透過性、離子通量和電流效率最初隨納米銀層厚度(＜40 nm)的增大而增大，之后，層厚度從40 nm增加到120 nm時又開始下降。能耗的變化趨勢與之相反。此外，所制備的膜中，沉積納米銀層厚度為40 nm的改性膜的性能最好。而且結果還表明，優(yōu)質膜（沉積層厚度為40 nm）的電阻、膜電位、遷移數和選擇性隨NaCl溶液濃度的增大而下降。

[1]Hosseini SM, Madaeni S S, Khodabakhshi A R,等. Preparation and surface modification of PVC/SBR heterogeneous cation exchange membrane with silver nanoparticles by plasma treatment[J]. Journal of Membrane science, 2010, (365): 438-446.