丙烯聚合用BCM系列催化劑的開發(fā)

譚 忠，徐秀東,2，周奇龍，嚴立安，夏先知，楊芝超，毛炳權(quán),2*

（1.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京市 100029）

Ziegler-Natta（Z-N）催化劑是制備聚丙烯（PP）的主要催化劑[1]，全球每年90%以上的PP采用Z-N催化劑生產(chǎn)，許多科研人員還在不斷地研究Z-N催化劑[2-4]。以烷氧基鎂為載體的聚烯烴催化劑是Z-N催化劑的一種，早在20世紀80年代就已工業(yè)化。起初主要用于乙烯聚合，后來發(fā)展到用于丙烯聚合[5-9]。目前，市場上有代表性的以烷氧基鎂為載體的丙烯聚合用催化劑主要是日本東邦鈦公司生產(chǎn)的THC系列催化劑，但其售價甚高，主要應用于日本JPP公司的Horizone和英國Ineos公司的Innovene等氣相PP工藝。該催化劑除能用于制備通用的均聚和共聚PP外，其最大特點是能用于制備高橡膠含量的PP。

近年來，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）廣州分公司和中韓石化股份有限公司武漢乙烯分公司都引進日本JPP公司的Horizone氣相PP工藝。該裝置配套使用日本JPP公司提供的JHC系列催化劑便是烷氧基鎂載體型催化劑。鑒于此，開發(fā)高性能的以烷氧基鎂為載體的催化劑代替昂貴的進口催化劑日益緊迫。

制備以烷氧基鎂為載體的催化劑的關(guān)鍵在于制備載體。近年來，中國石化北京化工研究院采用獨特的載體制備技術(shù)開發(fā)出可以用于丙烯聚合的催化劑載體，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出以烷氧基鎂為載體的BCM系列催化劑。本工作從催化劑的結(jié)構(gòu)組成和丙烯本體聚合方面進行研究，并與工業(yè)應用的NG型催化劑進行對比，討論了BCM系列催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

先用鎂粉和乙醇合成烷氧基鎂化合物[10-15]，然后在惰性稀釋劑存在下烷氧基鎂化合物與給電子體化合物和Ti化合物反應。將所得固體用惰性溶劑洗滌得到催化劑固體組分，干燥即得BCM系列（BCM-100～BCM-500）催化劑。其中，BCM-100，BCM-200，NG型催化劑所用內(nèi)給電子體（ID）為鄰苯二甲酸酯類化合物；BCM-300，BCM-400，BCM-500催化劑所用ID為非鄰苯二甲酸酯類化合物。鄰苯二甲酸酯類化合物是塑化劑，不含塑化劑的催化劑更加健康、環(huán)保。

1.2 丙烯聚合

將帶有攪拌器的5 L不銹鋼高壓釜用氮氣置換后，在室溫條件下氮氣氣流中引入三乙基鋁（TEAL）的己烷溶液（TEAL濃度為0.50 mmol/mL）5 mL、外給電子體[一般為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）]的己烷溶液（CHMMS濃度為0.10 mmol/mL）1mL、無水己烷10 mL和固體催化劑組分10 mg。關(guān)閉高壓釜，分別在氫氣分壓[p（H2）]為0.2 MPa或0.9 MPa的狀態(tài)下加入液體丙烯2.0 L；攪拌10 min并使溫度升至70 ℃。在70 ℃條件下聚合2 h或1 h后，停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，得到PP。

1.3 測試與表征

催化劑的測試：粒徑分布采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersizer2000型粒徑分析儀用激光衍射法測定，正己烷為分散劑。顆粒形態(tài)采用日本尼康公司生產(chǎn)的E200型顯微鏡觀察。 ID含量采用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 600E型高效液相色譜儀測定。Ti含量采用安合盟（天津）科技發(fā)展有限公司的721型分光光度計測試。

PP性能測試：重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）采用美國瓦里安公司生產(chǎn)的PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，三氯苯為溶劑，溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣。堆密度（dB）按ASTM D 1895—2003測定。PP用沸騰庚烷抽提4 h后，將剩余物干燥至恒重，等規(guī)指數(shù)=（抽提后PP的質(zhì)量/抽提前PP的質(zhì)量）×100%。熔體流動速率（MFR）用長春新科實驗儀器設備有限公司生產(chǎn)的XRZ-00型熔體流動速率儀按GB/T 3682—2000測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的基本性能

2.1.1 催化劑的基本組成

由表1看出：BCM-100，BCM-200，NG型催化劑的w（Ti）和w（ID）基本相當；其他三種催化劑的w（Ti）高，都在3.0%以上；BCM系列催化劑試樣累計粒徑分布達50%時所對應的粒徑（D0.5）（表示粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%）可以在25.0～70.0 μm調(diào)整。

表1 BCM型與NG型催化劑的基本組成Tab.1 Basic composition of BCM and NG catalysts

2.1.2 催化劑的顆粒形態(tài)

BCM-300～BCM-500催化劑的顆粒形態(tài)與BCM-100催化劑相似。由圖1看出：與NG型催化劑比，BCM-100和BCM-200催化劑顆粒的球形度和表面光潔度更好，粒徑分布跨度[SPAN，為（D0.9-D0.1）/D0.5]?。ㄒ姳?），說明其粒徑分布更均勻 。

圖1 催化劑的光學顯微鏡照片（×400）Fig.1 Optical microscopic photos of the catalysts

表2 BCM型與NG型催化劑的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of BCM and NG catalysts

2.2 催化劑的聚合活性

p（H2）為0.2 MPa，n（Al）/n（Si）為25，n（Al）/n（Ti）為500，70 ℃聚合2 h時，由表3看出：BCM系列催化劑的活性明顯高于NG型催化劑；與NG型催化劑相比，BCM-100，BCM-200，BCM-500催化劑的活性均高20%以上，BCM-300催化劑的活性高40%以上， BCM-400催化劑的活性高50%以上；用BCM系列催化劑制備的PP的等規(guī)指數(shù)與用NG型催化劑制備的PP接近；用BCM系列催化劑所制PP的dB低于用NG型催化劑所制PP，用BCM-400催化劑所制PP的dB最低。在PP產(chǎn)能相同的情況下，使用BCM系列催化劑比使用NG型催化劑時的排料次數(shù)稍多（在丙烯聚合裝置中，當聚合物料位達到設定高度后，就會打開聚合釜的出料口排料。如果聚合物dB低，排料次數(shù)就會增加；若聚合物流動性不好，前一次料還沒有排完，料位又達到設定高度，這就會造成排料不暢，要使循環(huán)能順利進行，只能降低產(chǎn)量），而用BCM系列催化劑所制PP粉料顆粒能完美地復制催化劑的顆粒形態(tài)，所以PP粉料的顆粒形態(tài)優(yōu)良，流動性好，能夠從一定程度上克服這一缺陷。

由表4和圖2看出：用BCM系列催化劑所制PP粉料的顆粒形態(tài)好，細粉（粒徑＜0.250 mm）含量少，說明BCM系列催化劑顆粒在聚合過程中沒有遭到破壞，而PP完美地復制了催化劑顆粒的形態(tài)。由此看出，BCM系列催化劑顆粒的抗破碎能力更強，對聚合工藝具有良好的適應能力。

表3 用不同催化劑催化丙烯聚合的性能Tab.3 Performance of propylene polymerization with different catalysts

表4 用不同催化劑所制PP粉料的粒徑分布Tab.4 Particle size distribution of the PP powders produced with different catalysts %

圖2 用BCM-100和BCM-200催化劑制備的PP的照片F(xiàn)ig.2 Photos of the PP produced with BCM-100 and BCM-200 catalysts

2.3 催化劑的氫調(diào)性能

p（H2）為0.9 MPa，n（Al）/n（Si）為25，n（Al）/n（Ti）為 500，70 ℃聚合1 h時，由表5看出：分別用BCM-100，BCM-200，BCM-300催化劑制備的PP的MFR與用NG型催化劑制備的PP相當，說明這幾種催化劑的氫調(diào)敏感性接近；用BCM-400催化劑制備的PP的MFR為53.1 g/10 min，遠大于用NG型催化劑所制PP，兩者的等規(guī)指數(shù)相當，接近98.0%，所以BCM-400催化劑的氫調(diào)敏感性更好，適用于制備高等規(guī)指數(shù)、高MFR的PP；用BCM-500催化劑制備的PP的MFR是用NG型催化劑所制PP的1/2，說明BCM-500催化劑對氫不敏感。

2.4 PP的相對分子質(zhì)量及其分布

從表6看出：用BCM-100，BCM-200催化劑制備的PP的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）與用NG型催化劑制備的PP相當；用BCM-300催化劑制備的PP的Mw/Mn比用NG型催化劑制備的PP寬近30%；用BCM-400催化劑制備的PP的Mw/Mn和Mw比用NG型催化劑制備的PP都低約20%；用BCM-500催化劑制備的PP的Mw/Mn則明顯較用NG型催化劑制備的PP寬，這是PP的Mw增大引起的，而不是其Mn減小所致，即PP的Mw/Mn變寬主要是由大分子部分增加引起的。

表5 氫氣濃度高的條件下催化劑催化丙烯聚合的性能Tab.5 Performance of propylene polymerization in the presence of the catalysts with high hydrogen concentration

表6 用不同催化劑所制PP的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.6 Relative molecular mass and its distribution of the PP produced with different catalysts

3 結(jié)論

a）BCM系列催化劑及用其所制PP的顆粒形態(tài)優(yōu)良，流動性好，催化劑粒徑可以根據(jù)需要在25.0～70.0 μm調(diào)整。

b）BCM-100和BCM-200催化劑的活性較NG型催化劑高20%以上，用其所制PP粉料的細粉含量少，其他性能相當。

c）BCM-300催化劑的活性較NG型催化劑高40%，適合制備較寬Mw/Mn的PP。

d）BCM-400催化劑的活性較NG型催化劑高50%，且氫調(diào)敏感性和定向能力高，用其所制PP的Mw/Mn窄，適合制備高MFR的PP。

e）BCM-500催化劑的活性較NG型催化劑高20%，用其所制PP的Mw/Mn寬（＞12.0），適合制備低MFR、更寬Mw/Mn的PP。

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