乙烯四聚用Cr（Ⅲ）系催化劑配體的研究進展

毛國梁，鄭德金，王 欽，宋沅孟，姜 越，寧英男

（石油與天然氣化工省重點實驗室，東北石油大學化學化工學院，黑龍江省大慶市 163318）

采用乙烯齊聚工藝生產高選擇性α-烯烴是乙烯工業(yè)中的一個重要研究方向，其中，乙烯三聚生產1-己烯已經實現(xiàn)工業(yè)化[1-4]，對1-己烯的選擇性高達99%[5-6]。隨著石油化學工業(yè)的快速發(fā)展，全球1-辛烯的年均需求量逐年增加[7]。自從Bollmann等首次報道乙烯四聚制備1-辛烯以來，該研究方向已經成為一個熱點。乙烯四聚所用的催化劑中，Cr（Ⅲ）系配體因其優(yōu)越的催化性能而引起重視，研究人員試圖合成不同類型的配體結構以及嘗試在配體的N，P原子上連接各種取代基，以改變配體的配位環(huán)境來提高催化劑的性能。本文主要綜述了不同類型的Cr（Ⅲ）系催化劑配體的研究進展。

1 PNP型配體

1.1 單核PNP型

2004年，Bollmann等[8]合成9種單核PNP型配體（見圖1），這些配體與Cr（Ⅲ）配位形成的催化劑體系，在甲基鋁氧烷（MAO）活化下所有配體都表現(xiàn)出催化活性，配體4在催化乙烯四聚中表現(xiàn)出最高的選擇性，對1-辛烯的選擇性可達70%。為獲得具有更高活性的乙烯四聚用催化劑體系，研究人員合成了許多在配體骨架的N原子上帶有烷基、環(huán)烷基、醚、硫醚、吡啶端鏈及芳基等[9-16]不同取代基的單核PNP型配體并進行了實驗評價。

圖1 單核PNP型配體的配合物結構示意Fig.1 Complex structure schematics of monocyte PNP type ligands

配體骨架的P原子所連的芳環(huán)上的取代基對1-辛烯的選擇性也有顯著影響。Overett等[17]經實驗發(fā)現(xiàn)，N原子上甲基取代時，在P原子所連的芳環(huán)引入的甲氧基由鄰位取代變?yōu)殚g位、對位取代的催化劑體系對1-辛烯選擇性升高，對1-己烯的選擇性急劇下降。N原子上異丙基取代， P原子連接的苯環(huán)無取代基時，對1-辛烯選擇性最高，說明P原子所連的芳環(huán)鄰位取代基體積增大或在鄰位上引入給電子基團會造成對1-辛烯的選擇性下降、1-己烯的選擇性上升，催化劑活性中心由乙烯四聚變?yōu)橐蚁┤邸?/p>

1.2 多核PNP型

改變PNP型配體的結構可明顯影響催化劑性能。姜濤等[18]合成兩種烷基橋聯(lián)結構的PNP型配體10和配體11（見圖2）。當配體10以Cr（Ⅲ）為絡合中心配位后，以MAO為助催化劑，可以高活性地催化乙烯四聚制備1-辛烯，催化劑活性可達0.89×106g/（mol·h），產物中C8組分的選擇性達72.52%，其中，1-辛烯質量分數(shù)高達97.87%。相同的條件下，Cr（Ⅲ）/配體11/MAO催化劑體系催化乙烯四聚時表現(xiàn)出更高的活性，原因可能是配體11中的己基橋比配體10中的乙基橋具有更長的橋聯(lián)結構，使配體中兩個PNP結構分離得更遠，更容易使乙烯分子插入，從而使其具有較高的活性。配體11組成的催化劑體系對1-己烯、1-辛烯的選擇性均較高。實驗結果表明，隨著烷基橋長度的增加，Cr（Ⅲ）/PNP/MAO催化劑體系的活性增加，對1-辛烯的選擇性變化不大。

圖2 雙核PNP型配體的結構示意Fig.2 Structure schematics of dicaryon PNP type ligands

乙烯四聚工藝一般采用MAO作為助催化劑，n（Al）/n（Cr）通常為300。由于MAO的價格昂貴，限制了乙烯四聚用催化劑體系的工業(yè)化推廣及應用。但多數(shù)情況下，用其他活化劑會導致催化劑活性降低[19]。因此，合成的新型PNP型配體在低n（Al）/n（Cr）的條件下，表現(xiàn)出高活性至關重要。Mao Guoliang等[20]合成了新型的三核PNP型配體12（見圖3），該配體與Cr（Ⅲ）/MAO組成的催化劑體系催化乙烯四聚制備1-辛烯，表現(xiàn)出活性高、壽命長等特點。在n（Al）/n（Cr）為100的情況下，催化劑活性可達2.29×106g/（ mol·h），對1-辛烯的選擇性為49.65%，n（Al）/n（Cr）從100增大到500時催化劑活性降低，但對1-辛烯的選擇性提高。

Jiang Tao等[21]合成了新型的三核PNP型配體13（見圖4），在相同的條件下，配體13與Cr（Ⅲ）/MAO組成的催化劑體系要比單核PNP型配體4與Cr（Ⅲ）/MAO組成的催化劑體系的活性高 [達到9.46×106g/（ mol·h）]、壽命長及用其所制聚合物的相對分子質量分布寬，且相對分子質量隨n（Al）/n（Cr）的增加而增加。

圖3 三核PNP型配體12的結構示意Fig.3 Structure schematic of triple-core PNP type ligand 12

圖4 三核PNP型配體13的結構示意Fig.4 Structure schematic of triple-core PNP type ligand 13

2 其他類型配體

2.1 PN-（CH2）n-NP型

研究發(fā)現(xiàn)配體上N原子和P原子的供電子原子影響催化劑的選擇性[22-25]。Shaikh等[26]合成了兩種PN-（CH2）n-NP型配體14和配體15（見圖 5），在乙烯齊聚中有很高的催化活性，所制聚合物的純度也非常高，幾乎沒有副產物生成。配體骨架的變化顯著影響配體的催化性能，配體14主要催化乙烯三聚，產物是1-己烯，選擇性可達70%。在連接P/N結構的碳鏈上引入一個 —CH2—后得到配體15，其催化行為發(fā)生明顯的變化，主要催化乙烯四聚，且對1-辛烯的選擇性高達91%。該研究成果極大地推進了乙烯四聚用催化劑的進步，使獲得乙烯四聚用高選擇性催化劑成為可能。

圖 5 PN-（CH2）n-NP型配體的配合物結構示意Fig.5 Complex structure schematics of PN-（CH2）n-NP type ligands

2.2 PNN型

Shaikh等研究發(fā)現(xiàn)，NP型配體影響三聚和四聚用催化劑選擇性[27]，在用其合成PN-（CH2）n-NP結構的基礎上，用N,N,N′-三甲基乙二胺氨基取代NP支鏈部分合成了PNN型乙烯四聚用催化劑配體16（見圖 6）。這些配體在乙烯齊聚中都表現(xiàn)出催化活性，其中，用（PNN）CrCl3（THF）（THF為四氫呋喃）型 [配體16與CrCl3（THF）3組成的催化劑體系]催化劑，而且以改性MAO為助催化劑，在甲基環(huán)己烷溶液中制備的1-辛烯的選擇性可高達89%。

圖 6 PNN型配體16的配合物結構示意Fig.6 Complex structure schematic of PNN type ligand 16

2.3 NNO型

研究人員發(fā)現(xiàn)，改變配體與金屬的配位環(huán)境，即用不同的取代基或雜原子鏈接在配體骨架上，可顯著地影響催化劑的活性和產物的選擇性[28]。Peulecke等 早期合成的2-苯并咪唑-N-苯喹啉-8-甲酰胺的鈦配合物，用于乙烯齊聚時表現(xiàn)出極高的活性，在此基礎上合成了6種鉻系配體（配體17～配體22）（見圖7）。所合成的配體以MAO為助催化劑時，在聚合過程中都表現(xiàn)出很高的催化活性，其中，配體22的活性最高，可達到1.91×107g/（mol·h）。實驗表明，配體上鏈接給電子取代基或酰胺化苯環(huán)上鏈接空間體積小的取代基時具有較高活性。

圖7 NNO型配體的配合物結構示意Fig.7 Complex structure schematics of NNO type ligands

2.4 NPN型

Albahily等[29]以RNHPBr（Ph）2NHR[R可為叔丁基（t-Bu），i-Pr或Ph]為原料，合成了NPN型配體23～配體27（見圖8），在以MAO為助催化劑的條件下，配體23～配體25都表現(xiàn)出非常高的催化活性。用該類配體可制備高純度的乙烯齊聚物，是一類非常具有工業(yè)化前景的催化劑體系。實驗結果表明，配體23的催化性能是所有配體中最好的，溫度從20 ℃升至60 ℃，催化劑活性顯著升高，但催化劑的選擇性急劇下降，20 ℃時，對1-己烯和1-辛烯總的選擇性最高可達91%。隨n（Al）/n（Cr）的增加，對1-己烯和1-辛烯總的選擇性和催化劑的活性均明顯增加。不同助催化劑對催化劑的活性影響很大，當以改性MAO為助催化劑時，配體23的活性最高，可達2.94×107g/（ mol·h）。

圖8 NPN型配體的配合物結構示意Fig.8 Complex structure schematics of NPN type ligands

3 結語

Cr（Ⅲ）系催化劑的研究取得了長足的進展，對1-辛烯的選擇性可高達91%（配體15），活性最高的可達2.94×107g/（mol·h）（配體23），有望實現(xiàn)工業(yè)化。雖然乙烯四聚用催化劑的研究不斷地向前推進，但要實現(xiàn)工業(yè)化還需解決以下問題：1）目前的催化劑體系中大多采用過量的、價格昂貴的MAO作助催化劑，成本偏高。2）反應過程中生成的少量副產物在實際生產中會造成管道堵塞。3）與乙烯三聚相比，乙烯四聚用催化劑的選擇性有待進一步提高。

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