埃洛石納米管對熔紡HDPE纖維結(jié)晶行為和晶片扭曲的影響

常寶寶，陸 波，鄭國強(qiáng)，劉春太，申長雨

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成型及模具教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省鄭州市 450001）

將高分子材料與無機(jī)材料在納米尺度上復(fù)合、組裝與雜化，從而產(chǎn)生具有新型結(jié)構(gòu)和性能的納米復(fù)合材料是目前材料科學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方向。埃洛石納米管（HNTs）是一種具有一定長徑比的多壁納米管狀材料，具有無毒無害、價(jià)格便宜、來源豐富的優(yōu)點(diǎn)，目前在高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[1]。Ning Nanying等[2]研究了HNTs對聚丙烯結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)HNTs可以起到異相成核點(diǎn)的作用，誘導(dǎo)聚丙烯生成α晶。HNTs的含量越高，聚丙烯的成核速率就越快，同時(shí)球晶尺寸明顯減小。Liu Mingxian等[3]指出，當(dāng)w（HNTs）超過10%時(shí)，HNTs對聚丙烯還有β成核作用。Guo Baochun等[4]發(fā)現(xiàn)，利用硅烷偶聯(lián)劑改性后的HNTs可以顯著降低聚酰胺6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因?yàn)榫埘０?中的酰胺基團(tuán)與偶聯(lián)劑發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，這樣聚酰胺6的分子鏈被錨固在HNTs上，減弱了聚酰胺6的鏈段運(yùn)動能力。Ismail等[5]認(rèn)為HNTs的空腔結(jié)構(gòu)可以顯著改善三元乙丙橡膠的耐熱性能。楊炳濤等[6]認(rèn)為HNTs加入線型低密度聚乙烯中能夠明顯提高其阻燃性能，增加其拉伸強(qiáng)度。

本工作以高密度聚乙烯（HDPE）為基體，通過熔融紡絲法制備HDPE/HNTs復(fù)合纖維。利用差示掃描量熱法（DSC）研究HNTs對HDPE基體非等溫結(jié)晶行為的影響，采用二維廣角X射線衍射（2D-WAXD）探索卷曲速度以及HNTs對HDPE基體晶片扭曲的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HDPE，5000S，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)。HNTs，主要成分為SiO2，Al2O3等，市售，實(shí)驗(yàn)室提純后使用。

1.2 試樣制備

首先利用武漢瑞鳴塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)的SJSZ-10型實(shí)驗(yàn)室微型雙螺桿擠出機(jī)將HDPE粒料與HNTs進(jìn)行熔融共混造粒，w（HNTs）分別為0.1%，1.0%。擠出機(jī)料筒和口模溫度分別為200，190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min。為了保證物料所受熱歷史相同，純HDPE也經(jīng)歷此過程。之后利用上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的RL-5型熔體流動速率儀和纖維卷曲系統(tǒng)進(jìn)行熔融紡絲（見圖1）。制備了卷曲速度（滾筒線速度）分別為0，30，50，80，100，200，300，400，500，600 cm/min的純HDPE以及HDPE/HNTs復(fù)合纖維。

圖1 熔融紡絲裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the melt spinning apparatus

1.3 測試與表征

DSC分析：利用美國TA儀器公司生產(chǎn)的MDSC-2920型熱分析儀測試。N2保護(hù)，升、降溫速率均為10 ℃/min，記錄降溫過程中的熱流變化。

2D-WAXD分析：X射線波長為0.154 nm，檢測器距試樣345 mm，接收裝置為Mar345型影像板，曝光時(shí)間120 s。試樣流動方向垂直于X射線入射光束。所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果均減去背景散射以校正強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNTs對HDPE基體非等溫結(jié)晶行為的影響

一般而言，無機(jī)填料都能起到異相成核劑的作用，誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，改變聚合物基體的結(jié)晶過程。從圖2看出：隨著HNTs含量的增加，HDPE基體的結(jié)晶峰逐漸向高溫方向偏移；HDPE結(jié)晶峰的半峰寬（FWHM）逐漸減小。

圖2 HDPE與HDPE/HNTs復(fù)合材料的DSC降溫曲線Fig.2 DSC cooling curves of pure HDPE and HDPE/HNTs composites

從表1看出：隨著HNTs含量的增加，HDPE基體的起始結(jié)晶溫度（θon）以及最大結(jié)晶溫度（結(jié)晶峰最高處所對應(yīng)的溫度）（θmax）都有所提高，說明HNTs在HDPE基體中起到異相成核劑的作用，可有效地誘導(dǎo)HDPE結(jié)晶。此外，隨著HNTs的加入，HDPE的FWHM和半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）均有所降低，降低程度隨著HNTs含量的增加而增大，說明HNTs可以加快HDPE基體的結(jié)晶過程。綜上所述，對HDPE基體來說，HNTs可以起到異相成核劑的作用，從而提高HDPE的結(jié)晶溫度，加快HDPE基體的結(jié)晶過程。

表1 HDPE與HDPE/HNTs復(fù)合材料非等溫結(jié)晶過程具體參數(shù)Tab.1 Parameters of nonisothermal crystallization for HDPE and HDPE/HNTs composites

2.2 HNTs對熔融紡絲HDPE基體中晶片扭曲的影響

20世紀(jì)50年代中期，Keller利用偏光顯微鏡觀測HDPE的結(jié)晶形態(tài)，發(fā)現(xiàn)了鋸齒狀的消光圓環(huán)，開啟了高聚物環(huán)帶球晶的研究工作。對于環(huán)帶球晶的形成機(jī)理，目前被大家廣泛接受的說法是Keller提出的晶片周期性扭曲模型[7]。后續(xù)的一些研究發(fā)現(xiàn)，在拉伸場下HDPE的晶片同樣會發(fā)生扭曲，如熔融紡絲過程中[8]。然而，目前還沒有無機(jī)納米填料對HDPE在熔融紡絲過程中晶片扭曲的影響方面的報(bào)道。

為了判斷晶片是否發(fā)生扭曲，首先需要知道HDPE晶胞中a，b，c三軸的取向行為。從圖3看出：在每幅圖像中，從內(nèi)到外都可以看到兩個(gè)衍射環(huán)（或衍射?。謩e對應(yīng)于HDPE的（110）和（200）晶面。卷曲速度為0時(shí)，衍射環(huán)為各向同性，說明此時(shí)在HDPE及HDPE/HNTs復(fù)合纖維中并沒有分子鏈取向的出現(xiàn)，同時(shí)晶片也沒有發(fā)生扭曲。當(dāng)卷曲速度為30～100 cm/min時(shí)，HDPE（200）晶面方位角在赤道線上（即流動方向）發(fā)生聚集，說明HDPE分子鏈在拉伸場的作用下已開始取向，同時(shí)（110）晶面衍射環(huán)轉(zhuǎn)化為集中于子午線方向的衍射弧，當(dāng)（110）和（200）晶面方位角出現(xiàn)上述衍射信號時(shí)即認(rèn)為HDPE晶片發(fā)生了扭曲[8-9]。而當(dāng)卷曲速度高于200 cm/min時(shí)，HDPE（200）晶面在赤道線上的衍射消失，轉(zhuǎn)而在偏離赤道線方向一定角度呈現(xiàn)四點(diǎn)衍射，這種轉(zhuǎn)變意味著HDPE的晶片扭曲程度發(fā)生改變。

圖3 熔融紡絲HDPE/HNTs復(fù)合纖維的2D-WAXD譜圖Fig.3 2D-WAXD patterns of melt spun HDPE/HNTs composite fibers

利用Wilchinsky方法可以定量計(jì)算纖維的HDPE基體晶胞中a，b，c軸的取向度（f）（fa，fb，fc），以進(jìn)一步了解HDPE基體晶片扭曲時(shí)晶片中分子鏈到底處于何種狀態(tài)。f 的物理意義為：當(dāng)f = -0.5時(shí)，所有的分子鏈都垂直于流動方向；當(dāng)f =1.0時(shí)，所有的分子鏈都完全沿流動方向取向，具體計(jì)算見式（1）～式（4）。

式中：I（φ）是相位角為φ時(shí)的散射強(qiáng)度，〈cos2φ〉為取向參數(shù)，〈cos2φc〉為c軸取向參數(shù)，〈cos2φ110〉為（110）晶面取向參數(shù)，〈cos2φ200〉為（200）晶面取向參數(shù)。

從圖4看出：卷曲速度為0時(shí)，HDPE與不同HNTs含量HDPE/HNTs復(fù)合纖維的HDPE基體晶胞中三個(gè)軸的f均接近于0，說明其均為無規(guī)取向。卷曲速度從30 cm/min增至100 cm/min的過程中，fb基本不變且近似為0，fc明顯降低，fa有一定程度的增大，說明在這個(gè)過程中，HDPE基體晶胞中的c軸沿著流動方向的fc逐漸降低，a軸沿著垂直于流動方向的fa逐漸降低。在卷曲速度大于100 cm/min后，HDPE基體晶胞中c軸沿著流動方向的fc開始逐漸增大，a軸沿著垂直于流動方向的fa逐漸增大，同時(shí)fb均接近于0，即b軸基本保持無規(guī)取向。

圖4 熔融紡絲所制HDPE和HDPE/HNTs復(fù)合纖維中HDPE基體的fa，fb，fc與卷曲速度的關(guān)系Fig.4 Orientation parameters of a, b, c axis as a function of take-up velocity of HDPE and melt spun HDPE/HNTs composite fibers

為進(jìn)一步研究HNTs的加入對HDPE基體中晶片扭曲的影響，對（200）晶面的方位角進(jìn)行計(jì)算機(jī)分峰處理。因?yàn)?D-WAXD圖像是左右對稱的，選取方位角從90o到270o的左半部分圖像進(jìn)行計(jì)算。從圖5看出：HDPE與HDPE/HNTs復(fù)合纖維中HDPE基體的晶片可以被分為扭曲晶片和非扭曲晶片兩部分。據(jù)上所述，方位角在180o處（即赤道線方向處）所對應(yīng)的峰為扭曲晶片造成的，兩側(cè)的肩峰為子午線方向扭曲晶片與非扭曲晶片疊加造成的。為便于描述，在此定義一個(gè)參數(shù)——肩峰偏離角（即肩峰方位角與180o之差）。肩峰偏離角越大，說明HDPE基體晶片扭曲程度越弱。

圖5 計(jì)算機(jī)分峰擬合處理HDPE（200）晶面方位角曲線Fig.5 Curves of peak fit procedure of HDPE（200） lattice plane azimuthal angle distribution

從圖6看出：對于HNTs含量相同的HDPE/HNTs復(fù)合纖維來說，HDPE基體中肩峰偏離角隨卷曲速度的增大而逐漸增大。此外，w（HNTs）為0.1%時(shí)，加入HNTs對HDPE基體中（200）晶面肩峰偏離角基本上沒有影響。然而，w（HNTs）為1.0%時(shí)，加入HNTs可以顯著增大HDPE基體中（200）晶面肩峰偏離角。綜上所述，在熔融紡絲過程中，卷曲速度和HNTs均會對HDPE基體中的晶片扭曲產(chǎn)生較大影響：卷曲速度越大，晶片的扭曲程度越??；HNTs的含量越大，HDPE基體中晶片扭曲程度越小。Keith等對晶片扭曲的原因進(jìn)行了探索，認(rèn)為聚合物晶體生長過程中的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致了晶片的扭曲，因?yàn)榫瑑A向于向阻力較小的地方生長[10]。根據(jù)Schultz等[11]的研究結(jié)果，在熔融紡絲過程中，HDPE熔體會受到拉伸場的作用，因而形成伸直鏈晶體（shish）結(jié)構(gòu)。在之后的結(jié)晶過程中，HDPE基體的晶片會在shish上面附生生長，形成串晶（shish-kebab）結(jié)構(gòu)。對于HNTs含量相同、卷曲速度不同的HDPE/HNTs復(fù)合纖維來說，卷曲速度較小時(shí)，shish的數(shù)目較少，shish間的距離較大，因而折疊鏈片晶（kebab）在生長的過程中受到的空間位阻較小，所以晶片生長較為自由，易發(fā)生較大程度的扭曲。當(dāng)卷曲速度較大時(shí)，shish的數(shù)目較多，shish間的距離較小，kebab在生長過程中就會受到較大的空間位阻，進(jìn)而抑制kebab發(fā)生扭曲。對于卷曲速度相同、HNTs含量不同的HDPE/HNTs復(fù)合纖維來說，晶片的扭曲程度隨著HNTs含量的增加而減小。這是因?yàn)镠NTs在HDPE基體中起成核劑的作用，這樣在HDPE基體中就會同時(shí)存在兩種成核點(diǎn)，一個(gè)是拉伸場所產(chǎn)生的shish，另一個(gè)是HNTs。所以HDPE基體中成核點(diǎn)的數(shù)目就會增多，從而縮小了成核點(diǎn)間的距離，使晶片生長的空間位阻增大，抑制晶片發(fā)生扭曲。

圖6 HDPE以及HDPE/HNTs復(fù)合纖維中肩峰偏離角隨卷曲速度的變化Fig.6 The angle of shoulder peak as a function of take-up velocity of HDPE and HDPE/HNTs composite fibers

3 結(jié)論

a）HNTs在HDPE基體中起成核劑的作用，可以提高HDPE基體的θon，θmax，縮短t1/2。

b）HDPE基體中晶片的扭曲程度隨著卷曲速度和HNTs含量的增加而變?nèi)?。這是由于卷曲速度或者HNTs含量增大，使HDPE基體中成核點(diǎn)數(shù)目增加。因此，結(jié)晶過程中晶片生長所受到的空間位阻較大，晶片在生長的過程中就會受到較大的內(nèi)部應(yīng)力，阻礙晶片發(fā)生扭曲。

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