聚硝基苯乙烯的一步合成I. 聚合工藝、溶劑極性、濃硫酸用量的影響

朱 瑞，丹媛媛，蔡星偉，王 超，楊宏訓(xùn)

（江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省鎮(zhèn)江市 212003）

聚苯乙烯（PS）的苯環(huán)易于發(fā)生功能化反應(yīng)（如硝化、磺化等），苯環(huán)上的氫原子被硝基取代即為聚硝基苯乙烯，還原硝基則生成聚胺基苯乙烯。這類功能高分子在自組裝、生物醫(yī)用高分子、水處理、離子交換樹脂、鰲合劑、固定化催化劑和染料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。Bachman等[6-7]最早將PS通過硝化、還原、重氮化和偶合四步反應(yīng)（簡稱NRDC反應(yīng)路線）制備了偶氮聚合物。此類聚硝基苯乙烯的合成采用交聯(lián)PS基體，反應(yīng)界面小，硝化率不高且最終產(chǎn)物不溶，影響了功能化反應(yīng)產(chǎn)率，也限制了它們在可溶性方面的應(yīng)用。張晶等[8]改進(jìn)了NRDC反應(yīng)路線，以間硝基甲苯為溶劑對非交聯(lián)PS進(jìn)行硝化得到較高的硝化率，但間硝基甲苯價(jià)格高影響了此研究在工業(yè)上的應(yīng)用。Kim等[9]將PS硝化、還原制備了聚氨基苯乙烯，作為功能高分子膜的基礎(chǔ)材料?？梢娋巯趸揭蚁┮殉蔀楦鞣N功能高分子的中間材料，其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響功能高分子材料的性能。利用發(fā)煙硝酸引發(fā)苯乙烯聚合、硝化一步合成[10]，制備聚硝基苯乙烯的反應(yīng)式見圖1。

圖1 聚硝基苯乙烯的一步合成Fig.1 Synthesis of polynitrostyrene by one-step method

本工作考察了聚合溫度、溶劑極性、反應(yīng)時(shí)間及濃硫酸用量對苯乙烯聚合和硝化結(jié)果的影響。與傳統(tǒng)的兩步法相比，該合成方法具有反應(yīng)時(shí)間短、硝基導(dǎo)入率高等優(yōu)點(diǎn)，且工藝簡單、成本低廉，可用于工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯，分析純，使用前用無水氯化鈣干燥，再在氫化鈣存在下回流，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓蒸餾兩遍，廣州斯諾有限公司生產(chǎn)。發(fā)煙硝酸，濃硫酸，均為分析純，市售。正己烷，CH2Cl2，均為分析純，用4A。型分子篩干燥7天，再在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加氯化鈣回流24 h，并蒸餾，北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

LC-15C型凝膠滲透色譜儀；IRPrestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀，測定范圍400～4 000 cm-1：均為日本島津公司生產(chǎn)。UNITY-INOVA 400型核磁共振波譜儀，美國Varian公司生產(chǎn)。

1.3 聚硝基苯乙烯的一步合成

采用溶液聚合法。向經(jīng)過干燥處理的帶有攪拌器的反應(yīng)瓶中按比例加入發(fā)煙硝酸和溶劑，啟動攪拌，冷卻至所需溫度，通過滴液漏斗緩慢滴入定量的苯乙烯單體；以無水甲醇終止反應(yīng)；產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后干燥至恒重，用稱重法計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

從圖2看出：聚硝基苯乙烯在1 349，1 521 cm-1處出現(xiàn)N—O反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，同時(shí)在856 cm-1處出現(xiàn)C—N伸縮振動吸收峰[11]，證明該方法成功地使硝基導(dǎo)入了苯環(huán)。

圖2 聚硝基苯乙烯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the polynitrostyrene

2.1.2 磁共振氫譜（1H-NMR）分析

從圖3看出：化學(xué)位移1.7處為脂肪鏈上亞甲基氫的吸收峰，2.3處為脂肪鏈上次甲基氫的吸收峰；化學(xué)位移6.9，7.9處是苯環(huán)上出現(xiàn)的兩個(gè)氫峰，而且產(chǎn)物聚硝基苯乙烯在6.90，7.90 處的兩個(gè)苯環(huán)氫峰面積幾乎相等，同時(shí)沒有檢測到其他苯環(huán)氫峰。這說明采用一步合成法制備的聚硝基苯乙烯硝化程度接近100%，并且是對位單取代[8,12]。

圖3 聚硝基苯乙烯的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of the polynitrostyrene

2.2 聚合溫度對合成的影響

從表1看出：隨著聚合溫度降低，聚硝基苯乙烯的數(shù)均分子量（Mn）增大，符合一般陽離子聚合規(guī)律[13]，相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）隨溫度升高而增大。隨溫度升高，反應(yīng)體系中向單體、聚合物的鏈轉(zhuǎn)移等各種副反應(yīng)逐漸出現(xiàn)，終止反應(yīng)也相應(yīng)增多,導(dǎo)致了大分子鏈的失活。此外，還可能發(fā)生陽離子支化及環(huán)化反應(yīng)。這都導(dǎo)致聚硝基苯乙烯分子的分散度增大。當(dāng)溫度從 -65 ℃升到 0 ℃時(shí)聚硝基苯乙烯的硝基導(dǎo)入率從8%增加到111%。溫度升高使體系中硝酰陽離子增加，導(dǎo)致硝基導(dǎo)入率增加。從表1還看出：隨著聚合溫度升高，聚硝基苯乙烯的產(chǎn)率和Mn降低，各種副反應(yīng)增加，低聚物增加，這些低聚物隨溶劑流失，或者在過濾過程中流失，使產(chǎn)率偏低。由于該反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，因此，在實(shí)際應(yīng)用中低溫有利于聚合，且更安全，但低溫不利于硝基的導(dǎo)入。實(shí)驗(yàn)證明，在低溫下可通過增加硝酸濃度或添加濃硫酸來提高硝基導(dǎo)入率。

表1 聚合溫度對合成的影響Tab.1 Effect of polymerization temperature on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

2.3 溶劑極性對合成的影響

從表2看出：在相同聚合條件下，隨著聚合體系溶劑極性的降低（CH2Cl2用量減少），收率降低，聚硝基苯乙烯的Mn變小，表明溶劑極性降低，苯乙烯的聚合反應(yīng)速率明顯降低。這是因?yàn)槿軇O性影響離子的存在形式，溶劑極性不同，中心離子和反離子間的結(jié)合力及兩者間的距離不同，改變了離子對和自由離子的相對濃度，從而影響聚合反應(yīng)速率；溶劑極性越大，自由離子和疏松離子對比例增加，所以，聚硝基苯乙烯的Mn增加[14]。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對合成的影響

從表3看出：在反應(yīng)開始瞬間，收率和聚硝基苯乙烯的Mn分別達(dá)到60.7%和8 360，可見，此時(shí)引發(fā)速率較快，隨反應(yīng)時(shí)間延長，收率和聚硝基苯乙烯的Mn有所增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20.00 h時(shí)，收率和Mn最大，分別為75.4% 和13 046；再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，聚硝基苯乙烯收率和Mn都有所下降。聚合開始后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，聚合物分子鏈不斷增長，相對分子質(zhì)量不斷增大；但延長反應(yīng)時(shí)間，副反應(yīng)越來越多，體系中雜質(zhì)增多，導(dǎo)致了相對分子質(zhì)量降低，分散度增大。反應(yīng)時(shí)間分別為0.50，20.00 h時(shí)，硝基導(dǎo)入率分別為8%和56%，可見延長反應(yīng)時(shí)間有利于聚合和硝化。

表2 溶劑極性對合成的影響Tab.2 Effect of solvent polarity on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

表3 反應(yīng)時(shí)間對合成的影響Tab.3 Effect of reaction time on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

2.5 濃硫酸用量對合成的影響

從表4看出：隨著濃硫酸用量（占發(fā)煙硝酸和濃硫酸總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，下同）增加，所得聚硝基苯乙烯的收率及Mn迅速增大。濃硫酸用量為62.5%時(shí)硝基導(dǎo)入率為100%，與不添加濃硫酸相比聚合度和硝化能力提高。這主要是由于在反應(yīng)過程中濃硫酸有兩種作用：一種是，濃硫酸具有吸水性，除去了硝酸和溶劑中的水分，水是陽離子聚合的阻礙劑，除去水分使反應(yīng)活性增加，聚合度和收率提高；另一種是在硝化過程中，硝基導(dǎo)入率主要受硝酰離子濃度的影響，硝酰離子濃度越大，硝化能力越強(qiáng)[15-16], 添加濃硫酸增加了反應(yīng)體系中的硝酰離子濃度。綜上所述，以CH2Cl2為溶劑，在聚合溫度-65 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.50 h，濃硫酸用量62.5%的條件下，合成出Mn為63 450、收率為91%、硝基導(dǎo)入率為100%的聚硝基苯乙烯。

表4 濃硫酸用量對合成的影響Tab.4 Effect of sulfuric acid content on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

3 結(jié)論

a）以發(fā)煙硝酸為引發(fā)劑和硝化劑，利用一步合成法制備了聚硝基苯乙烯。低溫有利于聚硝基苯乙烯Mn和收率的增加，但硝基導(dǎo)入率隨溫度升高而增加，低溫條件下可通過延長反應(yīng)時(shí)間、增加溶劑極性及添加濃硫酸來提高硝基導(dǎo)入率。

b）以CH2Cl2為溶劑，在聚合溫度-65 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.50 h，濃硫酸用量為62.5%的條件下，合成的聚硝基苯乙烯Mn為63 450，收率為91%，硝基導(dǎo)入率為100%。

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