有機(jī)鉻催化劑催化乙烯聚合

蔡世紅，徐國強(qiáng)，王洪濤，崔楠楠

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

由于鉻系催化劑用于乙烯聚合時，其產(chǎn)品具有長短支鏈并存及寬相對分子質(zhì)量分布等獨(dú)特性能，故多年來一直受到關(guān)注，已開發(fā)出多種新型活性組分和新型載體[1-2]。其中，硅膠負(fù)載的有機(jī)硅烷鉻酸酯（主要是雙三苯基硅烷鉻酸酯）催化劑（簡稱有機(jī)鉻催化劑）用于乙烯聚合歷經(jīng)多年的研究取得顯著成果[3]。相對于廣泛應(yīng)用于烯烴聚合領(lǐng)域的鈦系催化劑，鉻系催化劑有催化活性較低、受溫度影響較大、存在誘導(dǎo)期等缺點(diǎn)，但用其制備的聚乙烯（PE）的相對分子質(zhì)量分布寬且加工性能良好，在大型吹塑制品、薄膜、管材和大型中空容器等領(lǐng)域具有獨(dú)特的難以取代的優(yōu)勢；相對于氧化鉻催化劑，有機(jī)鉻催化劑催化效率稍低，但由于用其制備的PE相對分子質(zhì)量分布更寬，而且具有顯著的“高相對分子質(zhì)量肩”，所以有機(jī)鉻催化劑在烯烴聚合尤其是乙烯氣相聚合生產(chǎn)高密度聚乙烯領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]。為考察有機(jī)鉻催化劑的聚合性能及影響因素,研究聚合規(guī)律,本工作在小試氣相聚合釜中考察了不同聚合工藝條件對有機(jī)鉻催化劑催化乙烯聚合的行為以及PE結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

有機(jī)鉻催化劑，w（Cr）為0.25%，按文獻(xiàn)[5]方法制備；硅膠，Davison955，分析純，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）催化劑分公司奧達(dá)公司提供；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；己烷，工業(yè)級，中國石化北京燕山分公司生產(chǎn)；化學(xué)活化劑，三乙基鋁（TEAL），己烷稀釋后使用，德國Aldrich公司生產(chǎn)。N2，雜質(zhì)含量小于10 μg/g，液化空氣（北京）有限公司生產(chǎn)；乙烯、H2，聚合級，經(jīng)過凈化塔脫水脫氧處理，中國石化北京燕山分公司生產(chǎn)。

1.2 種子床制備

種子床是乙烯氣相聚合中加入的一種能分散催化劑和傳遞熱量的惰性物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好且有較高機(jī)械強(qiáng)度的Davison955型硅膠作為種子床，并采用熱活化和化學(xué)活化方法去除硅膠表面的物理吸附水分和羥基[6-7]。從圖1可以看出：未活化的硅膠形態(tài)呈圓形，表面較光滑；活化后的硅膠表面較粗糙；聚合物在催化劑中的硅膠表面生成，均為球形顆粒，顆粒比硅膠大很多，約為硅膠顆粒大小的10倍，聚合物形態(tài)具有復(fù)制催化劑形態(tài)的特性。

圖1 硅膠和聚合物顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of silica gel and the polymer particles

熱活化采用活化曲線（見圖2）表示。稱取定量硅膠，在石英管中N2流化，將硅膠從室溫加熱至200 ℃，恒溫1 h，再升溫至600 ℃，恒溫4 h，然后冷卻至室溫，移到高純N2保護(hù)的手套箱內(nèi)保存。用TEAL/己烷溶液對熱活化后的硅膠化學(xué)活化，取定量硅膠在N2保護(hù)下加入干燥的250 mL三口圓底燒瓶中，按每100 mL己烷中加入15 g硅膠來定量己烷，開啟磁力攪拌，設(shè)定溫度50 ℃；在N2保護(hù)下向三口燒瓶中緩慢加入定量的TEAL/己烷溶液，N2保護(hù)下密閉反應(yīng)3 h；開啟攪拌，在55℃條件下用N2吹排己烷5 h直至吹干己烷，得到化學(xué)活化處理過的硅膠，存放在手套箱內(nèi)備用。

圖2 硅膠熱活化曲線Fig.2 Heat activation curve of silica gel

1.3 乙烯均聚合

實(shí)驗(yàn)在500 mL聚合釜中進(jìn)行，先將聚合釜抽真空，N2置換3次，于50 ℃用200 mL己烷作為輸送介質(zhì)將2 mL濃度1.0 mol/L的TEAL/己烷溶液加入聚合釜中，升溫至90 ℃，在該溫度下攪拌30 min去除雜質(zhì)；降溫至50 ℃排出己烷后用N2吹排聚合釜10 min再抽真空，乙烯置換5次；稱取定量的硅膠和有機(jī)鉻催化劑混勻后置于加料管中，用真空泵抽入聚合釜并通入乙烯至0.2 MPa，補(bǔ)壓升溫，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至540 r/min；升溫至設(shè)定溫度后調(diào)至設(shè)定壓力進(jìn)行聚合，同時開啟聚合動力學(xué)曲線測試程序記錄乙烯吸收速率。聚合結(jié)束后，出料、稱重計(jì)算催化劑活性。PE的分離提?。杭铀?dāng)嚢瑁o置后PE浮于水面，作為種子床的硅膠和催化劑殘余沉入水底；濾出水面的PE，用乙醇對其進(jìn)行洗滌；最后通風(fēng)干燥得到純凈PE產(chǎn)品。

1.4 分析與表征

SEM分析：采用美國FEI公司生產(chǎn)的XL-30 ESEM型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察活化前、后的硅膠和PE的形貌。紅外光譜（IR）分析：采用美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的MAGNA-IR 760型紅外測試儀定性測定硅膠表面的羥基。凝膠滲透色譜分析：采用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters Alliance GPCV 2000型凝膠滲透色譜儀測定PE的相對分子質(zhì)量及其分布，溶劑為1,2,4-三氯苯，溫度150 ℃。差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國PE公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定PE的熔點(diǎn)和熔融焓，N2氣氛，升、降溫速率均為10 ℃/min，并按式（1）計(jì)算聚合物的結(jié)晶度。

式中：Xc為結(jié)晶度；ΔHm為采用DSC所測PE熔融焓；ΔH?m為純PE單晶的熔融焓，285.5 J/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 種子床制備方法對聚合的影響

有機(jī)鉻催化劑260.0～290.0 mg，硅膠8 g，聚合溫度90 ℃，乙烯分壓1.1 MPa，反應(yīng)時間1.0 h時：采用未經(jīng)活化處理的硅膠作種子床，有機(jī)鉻催化劑無活性；熱活化處理能有效去除硅膠表面所吸附的水分和絕大部分雙羥基，但單羥基仍無法去除，所以只經(jīng)熱活化處理的硅膠作種子床時，有機(jī)鉻催化劑活性非常低，僅為33.70 g/（g·h）；采用只經(jīng)化學(xué)活化[TEAL 用量占所活化硅膠質(zhì)量的5%（用己烷稀釋為1 mol/L后加入），活化反應(yīng)3.0 h，N2吹排己烷5.0 h，下同]處理的硅膠作種子床，有機(jī)鉻催化劑活性有所提高，但是由于只化學(xué)活化不能充分凈化硅膠，其活性仍然較低，為66.30 g/（g·h）；而采用既熱活化又化學(xué)活化的硅膠作種子床，有機(jī)鉻催化劑的活性明顯提高，達(dá)到98.43 g/（g·h），而且隨TEAL的逐漸增加呈先提高后基本保持穩(wěn)定的趨勢（見圖3）。

圖3 化學(xué)活化劑TEAL用量對催化劑活性的影響Fig.3 Effects of amount of chemical activation agent TEAL on the catalytic activity

從圖4可看出：未經(jīng)活化的硅膠在3 690，3 460 cm-1左右各有一尖峰和寬峰，分別為單羥、雙羥基的特征峰；經(jīng)過600 ℃熱活化處理后，3 460 cm-1處的寬峰逐漸減弱，而3 690 cm-1處的峰無明顯變化，表明熱活化處理可使雙羥基發(fā)生縮合而去除，單羥基的熱穩(wěn)定性較好基本保持不變；經(jīng)過熱活化和化學(xué)活化處理后的硅膠在3 690，3 460 cm-1左右的尖峰和寬峰均消失，說明經(jīng)過熱活化和化學(xué)活化處理后的硅膠基本不含羥基，適宜作種子床使用。

圖4 硅膠的IR譜圖Fig.4 Infrared spectroscopy of silica gel

2.2 有機(jī)鉻催化劑加入量對聚合的影響

乙烯聚合過程中，有機(jī)鉻催化劑被活化后，反應(yīng)就在活性中心周圍不斷進(jìn)行，PE固體顆粒逐漸長大。由于在PE中存在著乙烯單體的濃度梯度，因此，在PE顆粒長大過程中，乙烯傳質(zhì)阻力會影響聚合性能。有機(jī)鉻催化劑對雜質(zhì)敏感，其加入量的增加在一定程度上能弱化體系中微量雜質(zhì)對聚合的影響；但有機(jī)鉻催化劑加入量超過某一限度，則會造成其分散不均勻和聚合時產(chǎn)生黏結(jié)和孔道堵塞，進(jìn)而影響乙烯的傳質(zhì)和傳熱。

本實(shí)驗(yàn)采用調(diào)整有機(jī)鉻催化劑加入量的方式考察聚合過程中傳質(zhì)和傳熱的影響。從表1和圖5可以看出：隨著有機(jī)鉻催化劑加入量的增加，其活性呈先慢后快的遞減趨勢，用量在100.0～150.0 mg時活性最高且基本保持穩(wěn)定；聚合動力學(xué)曲線均為快速上升緩慢下降型，最大吸收速率呈先增后減趨勢。這說明有機(jī)鉻催化劑加入量過多會阻礙乙烯傳質(zhì)傳熱，從而影響聚合。

表1 有機(jī)鉻催化劑加入量對其活性的影響Tab.1 Effects of amount of organic chromium catalyst on the catalytic activity

圖5 有機(jī)鉻催化劑用量不同時常規(guī)乙烯氣相聚合動力學(xué)曲線Fig.5 Kinetic curves of normal ethylene gas-phase homopolymerization with different amounts of organic chromium catalyst

2.3 聚合溫度對聚合的影響

有機(jī)鉻催化劑催化乙烯聚合屬于配位聚合，故聚合溫度對反應(yīng)的影響遵循配位聚合機(jī)理。在無外加鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下，乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移包括分子內(nèi)轉(zhuǎn)移、向單體鏈轉(zhuǎn)移、向助催化劑烷基金屬鏈轉(zhuǎn)移。聚合溫度的改變可以使反應(yīng)的鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止速率發(fā)生變化，從而影響PE的性能。

從表2可以看出：隨著聚合溫度的升高，有機(jī)鉻催化劑活性呈先升高后降低趨勢，在80～100 ℃時活性變化不大，但在110 ℃時突然下降，說明在一定溫度范圍內(nèi)有機(jī)鉻催化劑對溫度變化不敏感，但如果溫度過高則會造成部分活性中心失活從而降低其活性；另外，聚合溫度的提高同時也加快PE分子鏈向單體的鏈轉(zhuǎn)移速率[8]，導(dǎo)致PE長鏈分子數(shù)量減少，短鏈分子數(shù)量增加，相對分子質(zhì)量降低。PE數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）均隨聚合溫度的升高而降低，相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）也明顯變窄。

表2 聚合溫度對有機(jī)鉻催化劑活性及PE性能的影響Tab.2 Effects of polymerization temperature on the activity of organic chromium catalyst and the properties of the PE

2.4 乙烯與氫氣分壓比[p（C2H4）/ p（H2）]對聚合的影響

H2作為乙烯聚合常用的鏈轉(zhuǎn)移劑，被用來調(diào)節(jié)PE的相對分子質(zhì)量及其分布。本實(shí)驗(yàn)考察了維持總壓力1.1 MPa不變的情況下，不同p（C2H4）/p（H2）對有機(jī)鉻催化劑催化乙烯聚合的影響。從表3看出: 加入H2會顯著降低有機(jī)鉻催化劑的活性，且隨著p（H2）的不斷增加，其活性明顯降低。加入H2后PE的熔融溫度基本不變，但結(jié)晶度卻顯著提高。這是由于加入H2使鏈轉(zhuǎn)移速率增加，相對分子質(zhì)量變小，從而較短的分子鏈更易排入晶格形成結(jié)晶。另外，隨著H2的加入PE的相對分子質(zhì)量顯著降低，Mw/Mn明顯變窄，符合H2對乙烯聚合的調(diào)節(jié)作用及規(guī)律，但不利于有機(jī)鉻催化劑催化乙烯聚合。

表3 p（C2H4）/ p（H2）對有機(jī)鉻催化劑活性及PE性能的影響Tab.3 Effects of ratio of ethylene and hydrogen on the activity of organic chromium catalyst and the properties of the PE

3 結(jié)論

a）未經(jīng)活化的硅膠作種子床時有機(jī)鉻催化劑無活性，只經(jīng)熱活化的硅膠由于單羥基無法去除，有機(jī)鉻催化劑的活性非常低；只經(jīng)化學(xué)活化的硅膠作種子床，有機(jī)鉻催化劑活性有所提高，但由于不能充分凈化硅膠，活性仍然較低；既經(jīng)熱活化又經(jīng)化學(xué)活化的硅膠作種子床，有機(jī)鉻催化劑活性明顯提高，且隨著化學(xué)活化劑TEAL的增加，活性呈先升高后保持穩(wěn)定的趨勢。

b）加入適量的有機(jī)鉻催化劑，乙烯聚合表現(xiàn)出較高且穩(wěn)定的活性，而其加入量過多則會影響聚合過程中乙烯單體的傳質(zhì)和傳熱，從而降低催化效率。

c）在一定溫度范圍內(nèi)有機(jī)鉻催化劑的聚合性能穩(wěn)定，溫度過高則會造成部分活性中心失活從而降低其活性；提高聚合溫度使PE的相對分子質(zhì)量降低，Mw/Mn明顯變窄。

d）加入H2會降低有機(jī)鉻催化劑的活性，并使PE的結(jié)晶度顯著提高，相對分子質(zhì)量降低，Mw/Mn明顯變窄，不利于有機(jī)鉻催化劑催化乙烯聚合。

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