生產(chǎn)超低硫柴油的加氫脫硫催化劑級配技術(shù)

方向晨，郭 蓉，劉繼華，宋永一

(1.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001;2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

柴油超深度加氫脫硫（ULDS）催化劑是目前煉油技術(shù)的開發(fā)熱點[1-3]，由于柴油加氫脫硫反應(yīng)受硫化物類型、反應(yīng)條件和原料性質(zhì)（如芳烴、有機(jī)氮化物含量）等因素的影響，使得催化劑的應(yīng)用選擇復(fù)雜化，因此合理選擇催化劑成為相關(guān)加氫脫硫技術(shù)研究工作的重點內(nèi)容之一。

先進(jìn)煉油技術(shù)公司（ART）開發(fā)了SmART Catalyst SystemTM級配技術(shù)，即常規(guī)的Mo-Ni 和Mo-Co型催化劑的級配裝填，其目的主要是追求在較低氫耗下達(dá)到滿意的脫硫效果[4,5]。Albemarle 公司開發(fā)了STAX 級配裝填技術(shù)，即考慮到高加氫活性的Nebula 催化劑氫耗高和制造成本高的缺陷，為了尋求在超深度脫硫活性、裝置氫耗及催化劑費(fèi)用三方面的平衡點，在不同壓力下考察了Nebula 催化劑和Mo-Co 型KF-767 及Mo-Ni 型KF-848 等催化劑組合使用時，裝填在反應(yīng)器不同區(qū)域?qū)撇裼土蚝康挠绊憽Ｑ芯勘砻?，即使是在不受熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)溫度條件下，不同壓力等級的加氫裝置，高加氫活性Nebula 催化劑裝填位置不同，對柴油中硫含量的脫除效果也不相同[6-8]。但是，在受熱力學(xué)平衡限制條件下如何選擇更合理的催化劑級配體系具有重要意義。

硫化物的加氫脫硫過程一般有三種反應(yīng)途徑：加氫然后氫解脫硫途徑（加氫途徑）、直接氫解脫硫途徑（氫解途徑）和烷基轉(zhuǎn)移然后氫解脫硫途徑（烷基轉(zhuǎn)移途徑）。在柴油超深度加氫脫硫的條件下，關(guān)鍵是要脫除柴油中有空間位阻效應(yīng)的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）類硫化物。這類硫化物的脫除主要通過加氫途徑和烷基轉(zhuǎn)移途徑完成。目前大多數(shù)商業(yè)催化劑主要依靠的是提高催化劑的加氫途徑。最近，F(xiàn)ang 等發(fā)現(xiàn)了具有良好烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的加氫脫硫催化劑[3]，特別是在反應(yīng)溫度需要較高的應(yīng)用場合，能夠不受芳烴飽和熱力學(xué)平衡的限制實現(xiàn)超深度加氫脫硫，且表現(xiàn)出了催化劑高溫活性穩(wěn)定性好、對硫化氫的影響不太敏感等突出優(yōu)點。

為了更好地發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，本工作就Fang 等[3]開發(fā)的W-Mo-Ni 催化劑（加氫途徑反應(yīng)活性好的催化劑）和Mo-Co 催化劑（具有烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的催化劑），針對反應(yīng)器不同床層在反應(yīng)過程中工況條件和原料性質(zhì)特點，結(jié)合不同類型催化劑在不同條件下超深度脫硫時的優(yōu)缺點，考察不同類型催化劑級配裝填的反應(yīng)效果，以期指導(dǎo)工業(yè)裝置優(yōu)化應(yīng)用超深度加氫脫硫催化劑。

1 實驗方法

實驗裝置由液體原料，氫氣供應(yīng)模塊、反應(yīng)器模塊、反應(yīng)后氣液分離模塊和氣體凈化循環(huán)模塊組成。催化劑裝填量為100 mL，采用惰性石英砂稀釋，稀釋比為3:1。單種催化劑裝填于一個反應(yīng)器中，兩種催化劑級配采用同樣稀釋比后裝填于串聯(lián)的兩個反應(yīng)器中（R1 和R2），體積比為1:1。實驗用氫氣為經(jīng)過高壓加氫脫氧及硅膠/分子篩脫水凈化處理后的電解氫，氫純度大于99.9%(V)。

以直餾柴油（HSRGO）、焦化柴油（DCD）、催化柴油（LCO）、1#和2#混合柴油為原料（性質(zhì)見表1），在反應(yīng)氫分壓6.4 MPa、氫油體積比400/1、體積空速1.5 h-1等反應(yīng)條件下，考察了W-Mo-Ni和Mo-Co 兩種類型催化劑以及兩種催化劑不同級配方式下的活性對比。

通過分析反應(yīng)后的液體產(chǎn)品中硫、氮含量來表征催化劑活性，采用紫外熒光法測定產(chǎn)物中硫含量（HS/T 0689-2000），采用化學(xué)發(fā)光法測定產(chǎn)物中氮含量（HS/T 0657-2007）。

表1 不同柴油原料性質(zhì)Table 1 The properties of different diesel feeds

2 結(jié)果分析與討論

兩種不同類型催化劑以及兩種催化劑不同級配方式下的活性對比結(jié)果見表2～表6。

表2 不同催化劑及級配方式加工HSRGO 時的超深度脫硫效果Table 2 Results for different catalysts and stacking when treating HSRGO

由表2可以看出，由于直餾柴油中的氮和芳烴含量低，因而氮和芳烴對超深度脫硫的影響相對較小，催化劑的主要任務(wù)是完成加氫脫硫反應(yīng)，因此單獨的Mo-Co 型催化劑體現(xiàn)出更好的脫硫活性，對于催化劑級配，則W-Mo-Ni/Mo-Co 的脫硫效果優(yōu)于Mo-Co/W-Mo-Ni。

對于氮含量非常高的焦化柴油DCD，單獨使用加氫性能好的W-Mo-Ni 型催化劑具有較好的超深度脫硫效果（見表3），其脫硫活性的由大到小為：W-Mo-Ni，Mo-Co/W-Mo-Ni，W-Mo-Ni/Mo-Co 和Mo-Co。這是由于柴油加氫脫硫反應(yīng)中，有機(jī)氮化物是催化劑的活性抑制劑[9]，而W-Mo-Ni 催化劑的加氫脫氮活性要明顯高于Mo-Co 催化劑，從而夠降低有機(jī)氮化物對加氫脫硫反應(yīng)活性的抑制作用。

表3 不同催化劑及級配方式加工DCD 時的超深度脫硫效果Table 3 Results for different catalysts and stacking when treating DCD

由表4可知，對于硫、氮及芳烴含量高、密度大的LCO，加氫性能好的W-Mo-Ni 催化劑反應(yīng)溫度比Mo-Co 型催化劑低10 ℃。這是由于LCO 中多環(huán)芳烴含量高，對應(yīng)地原料中所含的4,6-二甲基二苯并噻吩類硫化物含量也高，脫硫反應(yīng)受催化劑芳烴飽和性能影響大，因而加氫性能較好的催化劑體現(xiàn)出更好的超深度脫硫活性。與處理直餾柴油、焦化柴油結(jié)果比較，雖然反應(yīng)溫度高了10～20 ℃，但產(chǎn)品的硫含量也遠(yuǎn)達(dá)不到要求（低于10 μg/g）。

表4 不同催化劑加工LCO 時的超深度脫硫效果Table 4 Results for different catalysts when treating LCO

圖1為反應(yīng)溫度對催化柴油該柴油原料加氫脫硫反應(yīng)的影響。從圖1可以看出，對W-Mo-Ni 型催化劑加氫脫硫轉(zhuǎn)化率先隨著溫度的升高而升高，繼續(xù)升高溫度加氫脫硫轉(zhuǎn)化率則隨著溫度的升高而降低，這一趨勢與柴油產(chǎn)品中芳烴加氫轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢正好呈對應(yīng)關(guān)系。

表5為1＃blended oil 的加氫脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果。可見W-Mo-Ni/Mo-Co 加氫脫硫活性最好，W-Mo-Ni 和Mo-Co 次之，Mo-Co/W-Mo-Ni 活性最弱。這是由于柴油原料的硫、氮含量較高，而芳烴含量不高因此W-Mo-Ni/Mo-Co 的催化劑級配方式可以利用W-Mo-Ni 催化劑先解除有機(jī)氮化物對Mo-Co 催化劑活性的抑制作用，發(fā)揮Mo-Co 催化劑在低氮條件下加氫脫硫反應(yīng)活性高的優(yōu)勢（這一點對照表中直餾柴油結(jié)果可以看得更清楚）。反過來級配則兩種催化劑都不能在最有利的條件下操作，從而產(chǎn)生了負(fù)效應(yīng)。

圖1 反應(yīng)溫度對加氫脫硫(HDS)和加氫脫芳(HAD)的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on HDS and HAD

表5 不同催化劑及級配方式加工1#blended oil 時的超深度脫硫效果Table 5 Results for different catalysts and stacking when treating 1＃blended oil

表6為2#blended oil 在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中的加氫脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果，2#blended oil 是由70%高干點直餾柴油與30%催化柴油混合而成，其原料性質(zhì)與1#blended oil 基本相似。實驗主要模擬工業(yè)裝置控制不同催化劑床層反應(yīng)溫度，考察了不同催化劑級配方式對加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果的影響。由于二反應(yīng)溫度均比一反溫度高20 ℃，而一反出來的精制油品中W-Mo-Ni/Mo-Co 級配方式的脫硫效果不如Mo-Co/W-Mo-Ni 級配方式，但W-Mo-Ni/Mo-Co 級配方式的綜合脫硫效果好于Mo-Co/W-Mo-Ni 級配方式，且反應(yīng)溫度越高，優(yōu)勢越明顯。這是由于W-Mo-Ni 催化劑在一反能夠更好的脫除有機(jī)氮化物和芳烴，為Mo-Co 催化劑作用的發(fā)揮提供了更好的條件；由表6還可看出，在較高溫度下，芳烴加氫飽和將受到熱力學(xué)平衡限制，W-Mo-Ni 催化劑放在二反高溫下操作會產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)，而將具有烷基轉(zhuǎn)移功能的Mo-Co 型催化劑放在二反高溫下操作，使這類催化劑在高溫下更加有利于烷基轉(zhuǎn)移脫硫功能的發(fā)揮，從而更好地實現(xiàn)超深度脫硫的目標(biāo)。由圖1可以看出，與W-Mo-Ni 催化劑相比，提高反應(yīng)溫度對提高M(jìn)o-Co 催化劑一直有效，表明該催化劑通過烷基轉(zhuǎn)移途徑實現(xiàn)超深度加氫脫硫，避免了高溫下加氫途徑受芳烴飽和熱力學(xué)平衡影響的問題。

表6 不同催化劑級配方式加工2#blended oil 時的深度脫硫效果Table 6 Results for different catalysts grading when treating 2#blended oil

綜上所述，對于氮及多環(huán)芳烴含量低、十六烷值高的直餾柴油，應(yīng)選擇直接脫硫活性好的Mo-Co型催化劑；對于氮含量和/或芳烴含量非常高的焦化柴油及催化柴油類二次加工柴油，應(yīng)選擇加氫性能好的W-Mo-Ni 類催化劑；對于直餾柴油攙兌部分二次加工柴油的混合油，采用W-Mo-Ni/Mo-Co 級配方式比采用單一品種催化劑具有更好的超深度脫硫效果。

3 超深度加氫脫硫條件下柴油加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型

實驗結(jié)果表明，為工業(yè)裝置確定優(yōu)化的超深度加氫脫硫反應(yīng)條件，選擇最合適的催化劑或催化劑級配體系是一種復(fù)雜的多變量系統(tǒng)評估過程，建立相應(yīng)的加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型能為這一優(yōu)化過程提供更好的數(shù)值分析工具。餾分油的加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)研究[9]較多，但目前對超深度脫硫反應(yīng)動力學(xué)研究多集中在對機(jī)理反應(yīng)的探討上，本工作嘗試著開發(fā)一種能夠指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用的柴油超深度加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型并取得了初步的有益結(jié)果。

柴油餾分中的含硫化合物根據(jù)其加氫脫硫反應(yīng)難易程度大致可分為兩類：一類是非噻吩類硫化物、噻吩類硫化物以及含有一個或兩個芳環(huán)的苯并噻吩類硫化物，主要包括硫醇、硫醚以及噻吩（T）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）等，這類硫化物沸點較低，主要存在于中低沸點石油餾分中，比較容易被脫除；另一類是含有多個芳環(huán)，并且芳環(huán)上有取代基的高沸點的多苯并噻吩類硫化物，主要包括4,6-二甲基二苯并噻吩、2,4,6-三甲基二苯并噻吩等，這類物質(zhì)沸點較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不容易被脫除[10]。加氫脫硫反應(yīng)的活性主要取決于硫化合物分子的大小及結(jié)構(gòu)。一般來說，對于同一結(jié)構(gòu)的硫化物，分子越大，HDS 的反應(yīng)速率就越低，但其影響程度遠(yuǎn)低于分子結(jié)構(gòu)的影響[11]。

將柴油分成2 個集總，硫醇、硫醚、噻吩類硫化物等分為1 個集總，稱為I 型硫；二苯并噻酚，特別是4,6 位有取代基的4,6-DMDBT 類硫化物劃為第2 集總稱為II 型硫。這兩類硫的量可由GC-AED硫結(jié)構(gòu)分析儀得到。I 型硫脫除是按氫解途徑進(jìn)行，其反應(yīng)級數(shù)對硫化物為一級。II 型硫是按氫解途徑、加氫途徑和烷基轉(zhuǎn)移途徑同時進(jìn)行反應(yīng)，且所有反應(yīng)的級數(shù)（包括脫氫反應(yīng)）對硫化物均為一級。其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖如圖2所示，其中B 為加氫中間體，E 是烷基轉(zhuǎn)移路徑中間體，所以產(chǎn)品最后總硫：CS=CSI+CSII+CB+CE。I 型硫的初始濃度C10，II 型硫的初始濃度C20。

根據(jù)上述模型，可得：

圖2 柴油超深度加氫脫硫二集總?cè)磻?yīng)途徑網(wǎng)絡(luò)Fig.2 The structure of two lumps and three reaction routes for ULDS

其中，m和n是原料餾程（中平均沸點溫度）和密度對反應(yīng)速度影響的校正系數(shù)[9]，如下式：

式中Tavg.boiling(base-oil)、Tavg.boiling(model-oil)分別為原料油及參比原料油的中平均沸點，APIbase-oil、APImodel-oil分別為原料油和參比原料油的API。

有機(jī)氮和硫化氫對加氫脫硫反應(yīng)的影響均按對相應(yīng)反應(yīng)的吸附中毒模型考慮[9]。該模型對Mo-Co催化劑的回歸計算結(jié)果如表7所示，14 個數(shù)據(jù)的殘差平方和僅為0.987；該模型應(yīng)用于預(yù)測本研究第二部分所列實驗數(shù)據(jù)的結(jié)果如圖3所示，預(yù)測的平均相對誤差（對產(chǎn)品硫含量）為11%，最大相對誤差為31%?？梢钥闯鲈撃Ｐ突緷M足應(yīng)用的要求，它也是目前能夠比較全面地反映原料性質(zhì)、反應(yīng)條件和催化反應(yīng)路徑對柴油超深度加氫脫硫反應(yīng)影響的動力學(xué)模型。

圖3 模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果偏差對比Fig.3 The deviation comparasou between model calculated and tested

表7 HSRGO 實驗值與模型計算值的對比Table 7 Comparison between experiment data and calculated data by model of HSRGO

續(xù)表7

4 催化劑級配技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

上海石化3.3×106t/a 柴油加氫裝置以直柴加40%的焦化汽柴油和催化柴油的混合柴油為原料，硫氮含量較高，設(shè)計空速高達(dá)2.3 h-1。該裝置采用W-Mo-Ni/Mo-Co 催化劑級配技術(shù)。該裝置于2010年6月開工，于8月底進(jìn)行了高空速條件下生產(chǎn)國IV 標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的活性標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見表8。

表8 上海石油化工股份有限公司3.3×106 t/a 柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 8 The commercial results in Shanghai Petrochemical Company Limited 3.3×106 t/a

表8給出了動力學(xué)模型計算結(jié)果，其反應(yīng)溫度按照反應(yīng)器二床層溫度高于一床層溫度20 ℃來考慮，這是由于所建模型未考慮反應(yīng)熱對反應(yīng)床層溫升的影響，因此在計算過程中對每個床層按等溫反應(yīng)器考慮。雖然計算的結(jié)果與實際結(jié)果相差37%，但仍可反映出在這種原料和裝置條件下，W-Mo-Ni/Mo-Co 催化劑級配體系的反應(yīng)效果要好于單獨使用W-Mo-Ni、Mo-Co 催化劑和使用Mo-Co/W-Mo-Ni 催化劑級配體系。

級配技術(shù)在該裝置上目前已運(yùn)行38 個月。從長周期生產(chǎn)國IV 標(biāo)準(zhǔn)柴油的反應(yīng)條件看，2010年8月標(biāo)定期間生產(chǎn)國IV 標(biāo)準(zhǔn)柴油時反應(yīng)器入口溫度為320 ℃，至2012年3月，在反應(yīng)壓力、體積空速及原料油性質(zhì)基本相同的條件下生產(chǎn)國IV 標(biāo)準(zhǔn)柴油時，其反應(yīng)器入口溫度為330 ℃，19 個月溫度只提高10 ℃，提溫速率為6.316 ℃/a，體現(xiàn)出催化劑級配體系很好的活性穩(wěn)定性及對原料油良好的適應(yīng)性，為上海地區(qū)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級提供了有力的技術(shù)支撐。

5 結(jié) 論

柴油的超深度加氫脫硫是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系。對于氮及多環(huán)芳烴含量低、十六烷值高的直餾柴油，應(yīng)選擇直接脫硫活性好的Mo-Co 型催化劑；對于氮含量和/或芳烴含量非常高的焦化柴油及催化柴油類二次加工柴油，應(yīng)選擇加氫性能好的W-Mo-Ni 類催化劑；對于直餾柴油攙兌部分二次加工柴油的混合油，采用W-Mo-Ni/Mo-Co 級配方式比采用單一一種催化劑具有更好的超深度脫硫效果。

根據(jù)復(fù)雜硫化物的多途徑加氫脫硫反應(yīng)實際，建立了一個能夠較全面反映原料性質(zhì)、反應(yīng)條件和催化反應(yīng)路徑對柴油超深度加氫脫硫反應(yīng)影響的柴油超深度加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型。該模型的建立能夠為加氫脫硫催化劑級配技術(shù)的應(yīng)用提供分析計算的基礎(chǔ)。

催化劑級配技術(shù)加工硫氮含量較高的直餾柴油與二次加工油品混合原料油時，取得了非常好的工業(yè)應(yīng)用效果，且活性穩(wěn)定性提高、原料適應(yīng)性增強(qiáng)。

[1]Stanislaus A, Marafi A, Rana M S.Recent advances in the science and technology of ultra-low sulfur diesel (ULSD) production [J].Catalyst Today, 2010, 153(1-2):1-68.

[2]Shafi R, Hutchings G J.Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes:an overview [J].Catalyst Today 2000, 59(3-4):423-442.

[3]Fang X C, Guo R, Yang C M.The development and application of catalysts for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel [J].Chinese Journal Catalyst, 2013, 34(1):130-139.

[4]Charles W, Olsen Ph D, David K.Custom catalyst systems for meeting ULSD regulations [C].NPRA Annual Meeting, AM-05-17, San Francisco, USA, 2005.

[5]Charles W O, Gerianne D’Angelo.No need to trade ULSD catalyst performance for hydrogen limits:SmART approaches [C]NPRA Annual Meeting, AM-06-06, Salt Lake City, USA, 2006.

[6]Mayo S, Leliveld B.Experiences in maximizing performance of ULSD units [C].NPRA Annual Meeting, AM-09-14, San Antonio, USA,2009.

[7]Mayo S, Vogt K, Leliveld B, et al.Crossing frontiers in the performance and economic return of ULSD units [C].NPRA Annual Meeting, AM-10-170, Phoenix, Arizona, USA, 2010..

[8]Mayo S.Successful production of ULSD in low pressure hydrotreaters [C].NPRA annual Meeting, AM-11-23, San Antonio, USA, 2011.

[9]方 星, 方向晨, 程振民, 等.柴油加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)研究 [J].當(dāng)代化工, 2005, 34(3):145-148.Fang Xing, Fang Xiangchen, Cheng Zhenmin, et al.Reaction kinetics of diesel deep hydrodesulfurization [J].Contemporary Chemical Industry, 2005, 34(3):145-148.

[10]Da Costa P, Potvin C, Manoli J M, et al.New catalysts for deep hydrotreatment of diesel fuel kinetics of 4,6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization over alumina-supported molybdenum carbide [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2002,184(1-2):323-333.

[11]Ksbe T, Aoyama Y, Wang D H, et al.Effects of H2S on hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene on alumina-supported NiMo and NiW catalysts [J].Applied Catalyst A:General, 2001, 209(1-2):237-247.