微通道內(nèi)光氣的合成以及原位轉(zhuǎn)化

胡萬(wàn)鵬，周興貴

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237;2.嘉興學(xué)院化學(xué)工程研究所，浙江 嘉興 314001)

光氣（COCl2）是一種重要的化工中間體，其化學(xué)性質(zhì)活潑，在有機(jī)合成中用途廣泛，能顯著簡(jiǎn)化工藝，降低生產(chǎn)成本。工業(yè)上大多以活性炭為催化劑、以氯氣和一氧化碳為原料來(lái)合成，而實(shí)驗(yàn)室通常以雙氧水、水蒸氣或二氧化碳等與四氯化碳的反應(yīng)來(lái)制取[1-5]。對(duì)于小規(guī)模的光氣生產(chǎn)而言，利用四氯化碳為原料具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)樗穆然汲杀镜?，如甲烷氯化過(guò)程不可避免地會(huì)產(chǎn)生5%～10%的副產(chǎn)物四氯化碳[6]，而且四氯化碳易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸。然而光氣是一種劇毒物質(zhì)，不允許運(yùn)輸和大量貯存，只能在廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)制現(xiàn)用，很多國(guó)家已經(jīng)禁止建設(shè)使用光氣的新裝置。微通道反應(yīng)器技術(shù)具有內(nèi)在的安全性，可實(shí)現(xiàn)易爆、劇毒等物質(zhì)的連續(xù)生產(chǎn)[7-14]，有望從根本上解決光氣在制備和使用中的安全問(wèn)題，充分發(fā)揮其在有機(jī)合成中的突出優(yōu)勢(shì)。本工作以FeCl3為催化劑、以四氯化碳和雙氧水為原料，力圖在微通道反應(yīng)器中制備光氣，并與用氨水原位反應(yīng)合成尿素，考察光氣的合成規(guī)律和轉(zhuǎn)化效率，以驗(yàn)證用微反應(yīng)器技術(shù)實(shí)現(xiàn)光氣制備及原位反應(yīng)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

四氯化碳與雙氧水在催化劑FeCl3作用下發(fā)生如下反應(yīng)：

這是一典型的自由基反應(yīng)[3]，該反應(yīng)的可能機(jī)理如下：

光氣與氨水反應(yīng)如下：

伴隨著光氣合成反應(yīng)的主要副反應(yīng)是雙氧水分解反應(yīng)和光氣的水解反應(yīng)：

雙氧水在四氯化碳中的溶解度很小，光氣的生成速率較小，而生成的光氣又將發(fā)生水解。為了提高光氣的利用效率，可采用無(wú)水乙醇作為溶劑使雙氧水與四氯化碳互溶。由于光氣會(huì)與乙醇會(huì)在較高溫度下反應(yīng)生成碳酸二乙酯[15]，反應(yīng)過(guò)程中要避免使用和出現(xiàn)過(guò)高的反應(yīng)溫度。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1和圖2所示。用5.0 mL 四氯化碳和一定量的無(wú)水FeCl3粉末配置成500 mL的CCl4無(wú)水乙醇溶液（溶液A）。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液和去離子水配制成一定濃度的雙氧水溶液（溶液B）。用高壓恒流泵將溶液A 和B 經(jīng)T-型混合器撞擊混合后流入微通道反應(yīng)器。T-型混合器中的入口通道為矩形，寬300 μm，深300 μm；出口通道為圓形，直徑500 μm?；旌掀骱蠼觾?nèi)徑1.0 mm、長(zhǎng)度12 m 的不銹鋼管。含有光氣的溶液在另一個(gè)結(jié)構(gòu)相同的T-型微混合器中與質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的氨水溶液混合后，進(jìn)入內(nèi)徑1.0 mm、長(zhǎng)度6 m 的不銹鋼管。前段（光氣合成部分）置于水浴中以控制溫度，后端（光氣轉(zhuǎn)化部分）置于室溫下。

圖1 T-型微混合器的結(jié)構(gòu)Fig.1 Configuration of T-type micromixer

圖2 微通道反應(yīng)器制備光氣的裝置流程Fig.2 Flow diagram of phosgene preparation in microchannel reactor

1.2.2 分析方法

尿素酸性條件下可與對(duì)二甲胺基苯甲醛（PDAB）等進(jìn)行Ehrlich 反應(yīng)，見(jiàn)式（10），形成檸檬黃色衍生物N-對(duì)二甲胺基苯亞甲基脲[16]。

該物質(zhì)在420 nm 處有吸收峰。據(jù)此采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分析尿素的含量。分析時(shí)先用分析濾紙過(guò)濾Fe(OH)3沉淀，然后用移液管取2.0 mL 濾液與10 mL 1:4 的H2SO4溶液和2 mL 顯色劑PDAB溶液混合，并在比色管中稀釋到25 mL 備測(cè)。

由于光氣與氨進(jìn)行等分子數(shù)反應(yīng)，而且不發(fā)生其他副反應(yīng)，因此通過(guò)測(cè)定N-對(duì)二甲胺基苯亞甲基脲的量可確定最終轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的光氣的量。光氣的收率（以CCl4計(jì)）計(jì)算如下：

這一收率實(shí)際上是光氣合成和轉(zhuǎn)化效率的綜合體現(xiàn)。四氯化碳的不完全轉(zhuǎn)化，以及光氣與水和乙醇發(fā)生的副反應(yīng)，都將降低定義的光氣收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在CCl4流量為5 mL/min、H2O2流量為5 mL/min 以及氨水流量為10 mL/min 條件下考察了反應(yīng)溫度對(duì)光氣收率的影響，其中進(jìn)料中CCl4的濃度為0.104 mol/L，F(xiàn)eCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，結(jié)果見(jiàn)圖3（微通道反應(yīng)器容積9.43 mL）。

由圖3可知，在該反應(yīng)條件下55 ℃的反應(yīng)溫度可得到最高的光氣收率。因?yàn)殡S著溫度的升高，CCl4與H2O2之間的反應(yīng)速率加快，CCl4轉(zhuǎn)化率增加，但溫度進(jìn)一步升高后，由于光氣與水和乙醇發(fā)生的副反應(yīng)加劇，光氣的使用效率將顯著降低。此外，H2O2自身的分解也加速，生成氧化能力較弱的分子氧，在一定程度上降低了CCl4轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，55 ℃下光氣的收率為93%，與文獻(xiàn)[3]中報(bào)道的最高收率95%相近，但其采用了較高的雙氧水濃度，未使用乙醇溶劑也不是原位轉(zhuǎn)化。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)光氣收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on phosgene yield

圖4 過(guò)氧化氫濃度對(duì)光氣收率的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on yield of phosgene

2.2 H2O2 濃度的影響

在55.0 ℃，CCl4流量為5 mL/min、H2O2流量為5 mL/min 以及氨水流量為10 mL/min 條件下，考察了H2O2濃度對(duì)光氣收率的影響，其中進(jìn)料中CCl4的濃度為0.104 mol/L，F(xiàn)eCl3的濃度為1.0%，結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2O2濃度為15%～16%時(shí)，光氣收率較高。

2.3 FeCl3 濃度的影響

在55.0 ℃，CCl4流量為5 mL/min、H2O2流量為5 mL/min 以及氨水流量為10 mL/min 的條件下，考察了FeCl3濃度對(duì)光氣收率的影響，其中進(jìn)料中CCl4的濃度為0.104 mol/L，H2O2的濃度為15%，結(jié)果見(jiàn)圖5?？芍?，當(dāng)催化劑的含量從0.5%增加到2.5%，光氣收率逐漸增加，并在1.0%～2.0%左右達(dá)到最大值。但當(dāng)催化劑含量超過(guò)2.0%時(shí)光氣收率開(kāi)始下降。FeCl3可與雙氧水發(fā)生如下反應(yīng)[17]。

因此減低了H2O2的有效利用率。另外，F(xiàn)e3+會(huì)與氨水反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，吸附一部分尿素。沉淀越多，吸附量越大，由此使光氣收率降低。

圖5 FeCl3 濃度對(duì)光氣收率的影響Fig.5 Effect of FeCl3 concentration on yield of phosgene

圖6 入口總流率對(duì)光氣收率的影響Fig.6 Effect of total flow rate on yield of phosgene

2.4 反應(yīng)物料空速對(duì)光氣收率的影響

在55.0 ℃，進(jìn)料中CCl4的濃度為0.104 mol/L，F(xiàn)eCl3的濃度為1.0%，H2O2的濃度為15.0%的條件下，調(diào)節(jié)進(jìn)料流量，考察了物料速對(duì)光氣收率的影響。CCl4溶液和H2O2溶液以等體積流量輸送，而稀釋后的氨水的體積流量與前二者之和的流量相等，即在兩個(gè)混合節(jié)點(diǎn)均采用了等體積流量混合。流量的增加會(huì)強(qiáng)化物料的微觀混合效果，但同時(shí)導(dǎo)致物料在微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6，其中的入口總流率指CCl4溶液和H2O2溶液的體積流率之和。圖6結(jié)果表明，當(dāng)物料總流量較小時(shí)，盡管停留時(shí)間較長(zhǎng)，由于沒(méi)有達(dá)到較好的混合效果，反應(yīng)的收率仍然處于較低水平。隨著流速增加，由于混合效果顯著增加，光氣收率隨之顯著上升。當(dāng)總流量超過(guò)12.0 mL/min 時(shí)，光氣收率達(dá)到較大值，說(shuō)明此條件下的混合效果較好。如果再繼續(xù)增大反應(yīng)物料流速，對(duì)物料的混合影響不大，但因停留時(shí)間變短，光氣收率呈下降趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

在微通道反應(yīng)器內(nèi)以FeCl3為催化劑、以CCl4與H2O2為原料成功合成了光氣并原位與氨水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品尿素。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在微通道反應(yīng)器中原位合成和轉(zhuǎn)化光氣的可行性，說(shuō)明采用微通道反應(yīng)器技術(shù)可在實(shí)驗(yàn)室合成、中試規(guī)模制備甚至工業(yè)生產(chǎn)中安全生產(chǎn)和利用光氣合成高附加值產(chǎn)品。

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