甲烷二氧化碳重整用Ni/AC催化劑的閾值效應(yīng)研究

韋云釗，惠賀龍,2，李 瑜，舒新前,2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)清潔能源與環(huán)境工程研究所，北京 100083)

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)利用兩種溫室氣體作為碳源，有效降低反應(yīng)的成本和能耗，其產(chǎn)品合成氣H2/CO 物質(zhì)的量比約為1，可直接應(yīng)用于羰基合成、F-T 合成等過程進(jìn)行液體燃料的制備，使其在甲烷重整制合成氣領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前用作甲烷重整制合成氣反應(yīng)的催化劑主要有貴金屬（Rh，Ru，Pt 和Pd）以及非貴金屬（Ni，Co 和Fe）的負(fù)載或非負(fù)載型催化劑。非貴金屬催化劑中鎳的催化活性在一定條件下可與貴金屬相當(dāng)，且價(jià)格低廉，被認(rèn)為是該領(lǐng)域最有前景的催化劑[1-5]?；钚蕴恳蚱渚哂休^大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)及特殊的表面性質(zhì)，使活性組分更易于在其表面分散，且由于制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉以及便于改性等優(yōu)點(diǎn)，近年來在甲烷重整催化劑研究方面引起研究者的重視[6,7]。

活性組分在載體表面的存在狀態(tài)及分散量對(duì)負(fù)載型催化劑的活性和穩(wěn)定性有著直接的影響。謝有暢等研究認(rèn)為負(fù)載型催化劑的活性組分在高比表面載體上會(huì)自發(fā)分散成單層，存在一個(gè)最大單層分散閾值[8]。大量文獻(xiàn)表明，在分散閾值附近負(fù)載型催化劑往往會(huì)發(fā)生物化性質(zhì)的突變，表現(xiàn)出較高活性等。在已被證實(shí)的如異丙醇脫氫、甲醇羰基化、庚烷加氫異構(gòu)化及甲苯烷基化等[9-12]諸多反應(yīng)中，均存在明顯的閾值效應(yīng)，但目前研究主要集中在金屬載體上活性組分閾值的研究。在甲烷二氧化重整反應(yīng)中，鄧存等[13]研究氧化鋁負(fù)載Ni 基催化劑，也發(fā)現(xiàn)存在顯著的閾值效應(yīng)，而對(duì)于活性炭的研究更多的圍繞活性炭表面改性、活性組分負(fù)載量及多組分配比等方面[5,14]，針對(duì)Ni 在活性炭表面的分散狀態(tài)和分散閾值及其對(duì)甲烷二氧化重整反應(yīng)的影響研究尚未見報(bào)道。

負(fù)載型催化劑的單層分散閾值的測(cè)定可通過激光拉曼光譜（LRS）、等溫氫還原法、X-射線電子能譜（XPS）及X-射線衍射（XRD）等多種方法實(shí)現(xiàn)，其中XRD 定量法相對(duì)簡(jiǎn)便易行。本研究將采用BET 和XRD 測(cè)試技術(shù)對(duì)活性炭負(fù)載Ni（Ni/AC）基催化劑進(jìn)行分析，探討浸漬溶劑和負(fù)載量對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)、Ni 分散狀態(tài)和分散閾值的影響，并結(jié)合固定床實(shí)驗(yàn)進(jìn)行甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑評(píng)價(jià)及閾值效應(yīng)分析，對(duì)豐富負(fù)載型炭基催化劑研究手段及指導(dǎo)催化劑的制備具有實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑載體選擇椰殼活性炭，粒徑40～100 目，比表面積為1 365 m2/g，使用前先在蒸餾水中煮沸回流2 h，于真空干燥箱內(nèi)120 ℃下處理。采用過量浸漬法進(jìn)行催化劑的制備，分別以高純水和丙酮為浸漬溶劑，將一定量硝酸鎳溶于其中，配制成不同浸漬介質(zhì)的催化劑前驅(qū)體溶液，取活性炭顆粒作為載體浸沒于該溶液，置于超聲水浴中進(jìn)行超聲強(qiáng)化處理10 min，取出在室溫下靜置12 h，過濾，于120 ℃下干燥處理24 h。將干燥后的催化劑置于石英管反應(yīng)器中，以N2作保護(hù)氣，室溫下以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，恒溫焙燒2 h，然后切換為H2氣氛，在500 ℃下還原1 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，干燥，備用。

1.2 催化劑的表征

采用美國(guó)康塔全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測(cè)定77 K 下樣品的N2吸附等溫線，催化劑的比表面積根據(jù)BET 方程進(jìn)行計(jì)算。催化劑活性組分Ni 晶粒尺寸及分散度通過XRD 分析，采用德國(guó)Bruker 公司的D8 Focus 型多晶X 射線衍射儀，靶材Cu 靶，管電流40 mA，管電壓40 kV；掃描2θ為20～60 °；步進(jìn)間隔為0.013 °。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行Ni 晶相的半定量分析，在待測(cè)活性炭催化劑樣品中加入20%的CaF2作為內(nèi)標(biāo)物，充分研磨以保證其均勻混合，制得測(cè)試樣品。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

重整反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器采用?20 mm×700 mm 的石英管，中部設(shè)有床層。將催化劑填裝于石英管床層上，以N2作保護(hù)氣，以10 ℃/min 的升溫速率由室溫升至800 ℃，待系統(tǒng)穩(wěn)定后切換為原料氣（CH4和CO2體積比為1:1），空速為0.36 L/(g·h)，恒溫反應(yīng)5 h。反應(yīng)5 min 時(shí)開始取樣，每次取樣間隔為20 min，出口氣體采用北京東西分析儀器有限公司GC-4000A 氣相色譜進(jìn)行分析，5A 分子篩色譜柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)式為：

催化劑評(píng)價(jià)通過出口甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率來表示：

式中，yi表示出口氣體中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面性質(zhì)分析

負(fù)載型鎳基催化劑的催化活性與催化劑上金屬鎳的有效表面積直接相關(guān)，為此分別采用丙酮和水作為浸漬溶劑，考察不同浸漬溶劑對(duì)催化劑表面性質(zhì)的影響，結(jié)果見表1。由表1中可知，相比于水溶液，以丙酮作為溶劑制得Ni/AC 催化劑比表面積較高，活性組分鎳粒徑尺寸降低了14.26%，表面Ni 的分散度相應(yīng)提高，可見相同的制備條件下，以水作為浸漬液時(shí)，制得催化劑Ni 的分散狀態(tài)較差，其活性組分有效面積也相對(duì)較低。朱海燕等[15]研究了不同溶劑對(duì)載體SBA-15 上Ni 分散性的影響，也認(rèn)為浸漬溶劑丙酮和無水乙醇比水更有利于催化劑中鎳的分散。

表1 不同浸漬溶劑制備的催化劑表面參數(shù)Table 1 Effect of different impregnation solvents on the surface structure of the catalysts

2.2 氫氣分壓的影響Ni 的分散狀態(tài)和閾值分析

為深入獲知Ni 在活性炭表面的分散狀態(tài)及其分散閾值，對(duì)Ni/AC 催化劑進(jìn)行了XRD 分析。以丙酮和水作為浸漬溶劑制備得不同負(fù)載量的Ni/AC 催化劑的XRD 結(jié)果見圖1。以丙酮作為浸漬溶劑，當(dāng)Ni 負(fù)載量低于6.07%時(shí)，催化劑的衍射譜上觀察不到Ni 的晶相峰，說明此時(shí)Ni 可能呈單層微晶態(tài)或非晶態(tài)分散于活性炭載體上[17,18]；而當(dāng)負(fù)載量達(dá)到并高于7.94%后，則出現(xiàn)較弱的Ni 晶相峰，表明Ni 的量已超過了其在活性炭上的分散閾值，開始在活性炭表面能量上和幾何上有利位置堆疊[19]，并且隨著Ni 負(fù)載量增大形成的Ni 剩余晶相峰強(qiáng)度不斷加強(qiáng)。由圖1左推斷此時(shí)Ni 分散閾值應(yīng)在負(fù)載量6.07%～7.94%間。圖1右顯示以水作為浸漬溶劑時(shí)與丙酮存在類似的規(guī)律，但其Ni 分散閾值出現(xiàn)在負(fù)載量為6.08%以下。這是由于載體對(duì)活性組分的吸附能力與之對(duì)應(yīng)浸漬溶劑的極性有關(guān)，浸漬溶劑極性越小，載體對(duì)活性組分吸附能力越強(qiáng)。丙酮的極性小于水，以丙酮為浸漬溶劑時(shí)活性組分Ni 更易被載體吸附，因此其閾值較高[20]。

圖1 以丙酮和水為浸漬液制得不同Ni 負(fù)載量Ni/AC 催化劑的XRDFig.1 XRD spectra of Ni/AC catalysts with different Ni loading used acetone and purity water as the solvent

本研究應(yīng)用XRD 相定量外推法（參比強(qiáng)度法）[21]進(jìn)一步確定了Ni 在活性炭載體上的分散閾值，加入CaF2內(nèi)標(biāo)的不同Ni 負(fù)載量Ni/AC 催化劑XRD 圖譜如圖2所示。采用兩物種最強(qiáng)特征峰：Ni(111)峰（2θ=44.5 °）與CaF2(111)峰（2θ=28.277 °）的積分強(qiáng)度比，以分散后的Ni 剩余晶相量對(duì)Ni 總負(fù)載量進(jìn)行作圖（圖3），圖中直線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即為Ni 在活性炭上的分散閾值。由圖可得，以丙酮和水作為溶劑制備的催化劑，Ni 在AC 表面的最大分散量（分散閾值）分別為0.075 4，0.056 8 g-Ni/g-AC，相當(dāng)于0.005 5，0.004 2 g-Ni/100 m2-AC。

圖2 加入CaF2 內(nèi)標(biāo)的不同Ni 負(fù)載量Ni/AC催化劑的XRDFig.2 XRD spectra of Ni/AC catalysts with different Ni loading after mixing with CaF2

圖3 不同Ni/AC 催化劑上Ni 分散閾值的XRD 定量分析結(jié)果Fig.3 Monolayer dispersion threshold of different Ni/AC catalysts

如果采用密置單層排列模型[8,21]計(jì)算，Ni 在AC 表面的密置單層分散量為0.144 g-Ni/100 m2-AC，相當(dāng)于1.966 g-Ni/g-AC，實(shí)驗(yàn)的測(cè)定值均與計(jì)算值相差一個(gè)數(shù)量級(jí)之多。而文獻(xiàn)報(bào)道的Ni 在γ-Al2O3、SiO2、TiO2等以大孔(孔徑>50 nm)、中孔(孔徑2～50 nm)為主的金屬載體面的單層分散閾值測(cè)定值與計(jì)算值相差并不是很大[21-23]。一般情況下，單層分散閾值的大小取決于活性組分與相應(yīng)載體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互作用情況[22]，由于AC 表面孔結(jié)構(gòu)主要以微孔（孔徑<2 nm）、中孔形式存在，而活性炭表面金屬Ni 顆粒平均直徑大于10 nm，只可進(jìn)入活性炭的大孔和部分中孔而無法進(jìn)入微孔。因此Ni/AC催化劑的分散閾值遠(yuǎn)低于其按密置單層模型分散的計(jì)算值，Ni 在AC 表面呈非密置單層或亞單層分散。

2.3 閾值效應(yīng)分析

采用丙酮和純水兩種浸漬溶劑制備的不同Ni 負(fù)載量Ni/ AC 催化劑，進(jìn)行甲烷二氧化碳重整實(shí)驗(yàn)，考察溶劑種類及活性組分負(fù)載量對(duì)催化反應(yīng)活性的影響，以甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)300 min 后的結(jié)果）來評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)活性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Ni 負(fù)載量對(duì)Ni/AC 催化CH4-CO2 重整反應(yīng)活性的影響Fig.4 Effect of Ni loading on the catalytic performance of Ni/AC for CH4-CO2 reforming

由圖4可以看出，在所考察的負(fù)載量范圍內(nèi)，相同負(fù)載量下，當(dāng)以丙酮作為溶劑時(shí)，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均高于純水。由于負(fù)載型鎳基催化劑的催化活性與催化劑上金屬鎳的有效表面積直接相關(guān)，結(jié)合表1可知，丙酮作為溶劑比純水制備的催化劑表面具有更高的活性Ni 有效面積，因此表現(xiàn)出更好的催化活性。尤其是當(dāng)Ni 負(fù)載量大于6%后，二者間的差值有所增大，而此時(shí)的負(fù)載量正處在二者分散閾值之間。

當(dāng)Ni 負(fù)載量低于分散閾值時(shí)，催化劑活性隨Ni 負(fù)載量的增加而顯著提高，但至閾值附近時(shí)并高于閾值后，活性并無明顯變化。研究已表明，在甲烷重整反應(yīng)中，金屬載體負(fù)載Ni 系催化劑存在閾值效應(yīng)[13]，而本研究結(jié)果顯示，Ni 在AC 表面上的分散閾值前后催化活性趨勢(shì)發(fā)生的突變，說明活性炭負(fù)載Ni 催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中也表現(xiàn)出顯著的閾值效應(yīng)。

3 結(jié) 論

a）通過對(duì)不同浸漬溶劑制備Ni/ AC 催化劑表面性質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)采用丙酮作為溶劑制備的催化劑比純水具有更高的比表面積，活性組分鎳粒徑尺寸降低了14.26%，表面Ni 的分散度有所提高，說明在活性炭載體表面更有利鎳的分散，提高了活性組分有效面積。

b）利用XRD 測(cè)試技術(shù)分析了Ni 在活性炭表面的分散狀態(tài)及分散閾值，結(jié)果顯示，浸漬溶劑對(duì)二者影響顯著，采用丙酮為溶劑制備的催化劑分散閾值（0.005 5 g-Ni/100 m2-AC）明顯高于純水時(shí)的0.004 2 g-Ni/100 m2-AC。當(dāng)負(fù)載量低于分散閾值時(shí)，Ni 呈微晶態(tài)或非晶態(tài)分散于活性炭載體上；而當(dāng)高于分散閾值時(shí)，Ni 呈晶相態(tài)分布。對(duì)比密置單層排列模型計(jì)算值認(rèn)為Ni 在AC 表面呈非密置單層或亞單層分散。

c）Ni/AC 催化重整甲烷二氧化碳實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，丙酮作為浸漬溶劑比純水制備的催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性，研究顯示Ni 在AC 表面上的分散閾值前后催化活性趨勢(shì)的突變，說明負(fù)載型Ni/AC催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中也具有顯著的閾值效應(yīng)。

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