納米金剛石改性LLDPE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

曹新鑫， 羅四海， 王 優(yōu)， 何小芳

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000)

LLDPE 是一種典型的非極性結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度和晶粒大小直接影響制品的加工和使用性能［1，2］。成核劑是一種在結(jié)晶過程中起晶核作用的助劑，可以有效改善材料的結(jié)晶度，促使晶粒尺寸微細(xì)化，從而提高制品的物理力學(xué)性能［3］。隨著對(duì)聚合物制品性能要求的日益嚴(yán)格，成核劑的應(yīng)用已經(jīng)成為聚合物加工助劑領(lǐng)域引人注目的研究課題。Nano-diamond 尺寸為納米級(jí)，即由1 ～100nm 的金剛石微粒組成，它不但具有金剛石的固有特性，如硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性良好等，而且具有小尺寸效應(yīng)、大比表面積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等［4－6］，因而展現(xiàn)出納米材料的特性。

近年來，有研究者研究發(fā)現(xiàn)將Nano-diamond 用作高分子材料的填料，可顯著增加其耐磨性、拉伸強(qiáng)度、抗疲勞性，并可降低摩擦因數(shù)。Maitra 等［7］將5nm 的Nano-diamond (經(jīng)濃HNO3和濃H2SO4表面處理過)添加到聚醋酸乙烯酯中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Nanodiamond 均勻地分散在聚醋酸乙烯酯基體中，且界面粘結(jié)較好;當(dāng)添加金剛石為0.6wt.%時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量從0.67GPa 增至1.33GPa，硬度也從38.3MPa 增至68.4MPa。Lee 等［8］將爆轟法制得的Nano-diamond 添加到聚四氟乙烯中，利用磨損試驗(yàn)機(jī)研究了在室溫和150℃下，不同含量金剛石對(duì)聚四氟乙烯的摩擦學(xué)行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2%時(shí)，聚四氟乙烯材料的平均摩擦因數(shù)分別降至0.16(室溫)和0.08(150℃)，磨痕寬度分別降至0.44mm(室溫)和0.29mm(150℃);但當(dāng)金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%，兩者基本保持不變。Neitzel等［9］通過研究高填充量的Nano-diamond 對(duì)環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的力學(xué)性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加金剛石在0 ～25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，體系的力學(xué)性能得到顯著改善:維氏硬度從0.06GPa 增至0.2GPa，增加幅度達(dá)300%;彈性模量3.4GPa增加到12GPa，提高了近350%;同時(shí)體系的摩擦因數(shù)也從0.4 降低到0.24。

但研究Nano-diamond 對(duì)聚合物結(jié)晶性能影響的公開報(bào)道鮮見。因此，研究LLDPE/Nano-diamond 的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)具有重要的理論和實(shí)際意義。本工作研究了不同冷卻速率下LLDPE/Nano-diamond 的結(jié)晶行為，并用Jeziorny 法［10］和莫志深法［11］計(jì)算了Nano-diamond 對(duì)LLDPE 的非等溫結(jié)晶行為的影響，并求出了表征結(jié)晶機(jī)理的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，最后利用Kissinger 法［12］計(jì)算了結(jié)晶遷移活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

LLDPE，DFDC-7050，熔體流動(dòng)指數(shù)和密度分別為2.00g/10min 和0. 92g/cm3;Nano-diamond，平均粒徑為10.31nm，粒徑分布如圖1 所示。

圖1 Nano-diamond 的粒徑分布圖Fig.1 Size distribution by intensity of Nano-diamond

1.2 復(fù)合材料試樣的制備

將干燥的Nano-diamond 微粉按1∶5 的質(zhì)量比分散于無水乙醇中，超聲處理15min，然后過濾，干燥待用。

將Nano-diamond 與LLDPE 按照Nano-diamond質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%，3%，5%分別于雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，然后于110℃在平板硫化機(jī)上壓成5mm 厚片材，經(jīng)90℃退火(5min)消除內(nèi)應(yīng)力后制成樣品。

1.3 復(fù)合材料試樣的測試

采用同步熱分析儀將5mg 的試樣放入同步熱分析儀的坩堝中，在氣流為20mL/min 的氬氣保護(hù)下，從室溫升至210℃，恒溫5min 消除熱力史，然后分別以2. 5K/min，5K/min，7. 5K/min，10K/min 的降溫速率從210℃等速冷卻至室溫，記錄非等溫結(jié)晶過程中熱焓的變化，計(jì)算結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

采用XRD 進(jìn)行分析，測試條件:電壓40kV，電流40mA，衍射角(2θ)范圍為3° ～40°，掃描速度為每分鐘1.2°，步長0.02°。

采用熱臺(tái)偏光顯微鏡，將樣品置于載玻片和蓋玻片之間，放于160℃的熱臺(tái)上，恒溫3min，加壓30s 后，再恒溫5min，以一定的降溫速率降至110℃，恒溫30min，在偏光顯微鏡下觀察樣品的結(jié)晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLDPE 及其復(fù)合材料的XRD 分析

圖2 給出了LLDPE 及其復(fù)合材料的XRD 圖譜，純LLDPE 在21.57°和23.98°處出現(xiàn)了歸屬于(110)和(200)晶面的銳而強(qiáng)的結(jié)晶峰，說明它具有較高的結(jié)晶度。LLDPE/Nano-diamond 在2θ 為21.57°和23.98°的衍射峰與純LLDPE 相近，說明LLDPE/Nano-diamond 的衍射行為主要是由LLDPE 的衍射特征引起的。由圖可見，隨Nano-diamond 含量的遞增，相應(yīng)結(jié)晶峰的峰位并沒有改變，但峰強(qiáng)度逐漸減小。這可能是由于Nano-diamond 為無定形聚合物，故在復(fù)合材料中隨著Nano-diamond 添加量大于1%時(shí)，會(huì)對(duì)LLDPE 的結(jié)晶起到限制或破壞作用，使復(fù)合材料的結(jié)晶度下降。下面將通過復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為來探討其結(jié)晶性能。

圖2 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

2.2 LLDPE 及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

LLDPE 與LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶DSC 曲線如圖3 所示，由非等溫結(jié)晶DSC曲線獲得的結(jié)晶起始溫度To、峰值溫度Tp、結(jié)晶峰半高寬Wc列于表1。

結(jié)果表明，LLDPE 及其復(fù)合材料的Tp，To隨著降溫速率的增加而向低溫方向移動(dòng)，即Tp，To降低。這是因?yàn)楫?dāng)降溫速率增大時(shí)，LLDPE 分子鏈段折疊排入晶格的速度跟不上溫度變化的緣故。此外，降溫速率的增大還導(dǎo)致結(jié)晶峰寬化，因?yàn)樵谳^低溫度下結(jié)晶，過冷度增大雖有利于結(jié)晶成核，但同時(shí)也降低其活動(dòng)能力，致晶體生長緩慢，結(jié)晶也較不完善，所以降溫速率越大，結(jié)晶峰寬化越明顯，即Wc增大。由表1 可以看出，在同一降溫速率下，Nano-diamond 的加入總體趨勢是提高了LLDPE 的結(jié)晶起始溫度To，這表明Nano-diamond 在LLDPE 的非等溫結(jié)晶過程中起到了異相成核作用，使LLDPE 的鏈段結(jié)晶更為容易，能夠在較高溫度下結(jié)晶。

圖3 不同降溫速率下的LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites at various cooling rates(a)diamond 0%;(b)diamond 1%;(c)diamond 3%;(d)diamond 5%

圖4 給出了LLDPE 及其復(fù)合材料在110℃下完全結(jié)晶后的POM 照片。從圖4 中可以看出純LLDPE的成核點(diǎn)較少，呈現(xiàn)出較清晰的“黑十字消光”球晶，在相同的結(jié)晶條件下，LLDPE 的晶體結(jié)構(gòu)較為完善，晶粒尺寸較大，晶粒之間界面清晰。Nano-diamond 的加入為LLDPE 結(jié)晶提供了大量的活化晶核，減小了球晶的尺寸。這說明Nano-diamond 能夠細(xì)化LLDPE的晶粒，降低了LLDPE 分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，阻礙其從熔融區(qū)向結(jié)晶區(qū)表面運(yùn)動(dòng)和規(guī)整地折疊排入晶格中，晶體無法長大，最終使得晶粒細(xì)化。

圖4 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的偏光顯微圖Fig.4 POM images of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites(a)diamond 0%;(b)diamond 1%;(c)diamond 3%;(d)diamond 5%

2.3 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

聚合物相對(duì)結(jié)晶度X(t)作為結(jié)晶溫度T 的函數(shù)可以定義為:

式中的To和Te分別為結(jié)晶的起始溫度和結(jié)束溫度，Hc為在無限小的溫度段dT 內(nèi)的結(jié)晶焓變。

當(dāng)降溫速率恒定時(shí)，在溫度T 時(shí)的結(jié)晶時(shí)間t可由下式得出:

式中D 為降溫速率。將結(jié)晶溫度轉(zhuǎn)化為結(jié)晶時(shí)間，可得到X(t)-t 的關(guān)系，如圖5 所示。

圖5 LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度X(t)與時(shí)間t 的曲線Fig.5 Plots of relative degree of crystallinity X(t)vs. time t for LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

圖5 為不同降溫速率下試樣的相對(duì)結(jié)晶度X(t)對(duì)時(shí)間t 的圖像。半結(jié)晶時(shí)間t1/2指的是相對(duì)結(jié)晶度為0.5 時(shí)的結(jié)晶時(shí)間t，各試樣的t1/2列于表1。從表1 中可以看出，LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的t1/2隨降溫速率的增加而降低。而且，LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的t1/2較純LLDPE 低，表明Nano-diamond 的加入提高了LLDPE 的結(jié)晶速率。

2.3.1 Jeziorny 法處理LLDPE 及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

用Avrami 方程［13］處理聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中，X(t)為t 時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度;t 為結(jié)晶時(shí)間;Zt為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，與成核和成長速率參數(shù)有關(guān);n-Avrami 指數(shù)，與成核方式以及晶體的生長過程有關(guān)，其數(shù)值上等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。均相成核有時(shí)間依賴性，時(shí)間維數(shù)為1，而異相成核則與時(shí)間無關(guān)，其時(shí)間維數(shù)為零。

將式(3)兩邊取對(duì)數(shù)，可得:

以lg［－ln(1 －X(t))］對(duì)lgt 作圖，見圖6，從直線的斜率可得n，從截距得lgZt。Jeziorny 考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，采用lgZc=lgZt/D 對(duì)速率常數(shù)Zt用降溫速率D 來修正，結(jié)果列于表1。

圖6 所示為lg［－ln(1 －X(t))］對(duì)lgt 的曲線，從圖中看出，曲線明顯分為兩段直線，即:主要結(jié)晶部分和二次結(jié)晶部分。根據(jù)直線的斜率和截距求得n 值列于表1 中。聚合物的結(jié)晶過程包含兩個(gè)過程:第一是晶核的形成，第二是晶體生長的過程，這兩個(gè)過程均對(duì)溫度具有依賴性。溫度越高，聚合物的分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，越不容易形成晶核，或者晶核越不穩(wěn)定，容易被分子的熱運(yùn)動(dòng)破壞掉。隨著溫度的降低，成核速率不斷增加，但是同時(shí)由于溫度的降低抑制了分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，使得分子鏈段從熔融區(qū)向結(jié)晶區(qū)表面的擴(kuò)散減慢，即晶體生長速率下降，甚至部分分子鏈段還未來得及做充分地調(diào)整就已經(jīng)被凍結(jié)，致使結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善。結(jié)晶速率受晶核形成和晶體生長兩部分的影響，低溫有利于成核，高溫有利于晶體生長。因此只有合適的降溫速率，使成核和生長得到合理的兼顧，結(jié)晶才會(huì)較為完善。由表1 可以看出，n 隨降溫速率變化不大，說明降溫速率幾乎不影響聚合物結(jié)晶的成核與生長機(jī)理;純LLDPE 與LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的n 平均值分別為2.30 和2.33，2.33，2.34，n 值是遞增的且比純的LLDPE 要大，這表明Nano-diamond 的加入導(dǎo)致LLDPE 的結(jié)晶成核和生長方式發(fā)生了改變，即Nano-diamond 的加入使得LLDPE 呈現(xiàn)異相成核和球晶三維生長，并且與Tp的分析結(jié)果相一致。同時(shí)也可以看出LLDPE 及其復(fù)合材料的Zc隨降溫速率的增加而增大，說明降溫速率增大，導(dǎo)致聚合物結(jié)晶速率增大，t1/2也體現(xiàn)這一規(guī)律。綜合來看在復(fù)合材料中，Nano-diamond 含量為1%的試樣的結(jié)晶速率略高于其它，而Nano-diamond 含量大于3%后，結(jié)晶速率變化較小，且與純LLDPE 也較為接近。

圖6 LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的lg［－ln(1 －X(t))］對(duì)lgt 的曲線Fig.6 Plots of lg［－ln(1 －X(t))］vs. lgt for LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

表1 Jeziorny 法處理LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites by Jeziorny method

2.3.2 莫志深法處理LLDPE 及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

莫志深［11］等把Avrami［13］方程和Ozawa［14，15］方程結(jié)合，得到如下的方程式:

式中，F(xiàn)(T)=［P(T)/Z］1/m，F(xiàn)(T)的物理意義為單位時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度所需的冷卻速率。b=n/m，n 是Avrami 指數(shù)，m 是Ozawa 指數(shù)。在某一相同的相對(duì)結(jié)晶度下，以lgD 對(duì)lgt 作圖，斜率為－b，截距為lgF(T)。

圖7 不同結(jié)晶度下lgD 與lgt 的關(guān)系圖Fig.7 Plots of lgD vs. lgt for crystallization of samples at different relative crystallinity degree

圖7 示出了不同相對(duì)結(jié)晶度下lg D 與lgt 的關(guān)系，可以看出具有較好的線性關(guān)系，lgD 與lgt 擬合的結(jié)果列于表2。F(T)物理意義為對(duì)某一聚合物結(jié)晶體系在單位時(shí)間內(nèi)，要達(dá)到某一結(jié)晶度必須選取的降溫速率值，用F(T)表示結(jié)晶速率的快慢，F(xiàn)(T)越大，體系的結(jié)晶速率越低。隨著相對(duì)結(jié)晶度的增加，F(xiàn)(T)也在不斷增加，表明單位時(shí)間內(nèi)要達(dá)到更高的結(jié)晶度就需要更大的降溫速率，即降溫速率越大結(jié)晶速率越大。相同結(jié)晶度下，LLDPE 的F(T)值較其復(fù)合體系高，表明Nano-diamond 的加入促進(jìn)了LLDPE 的結(jié)晶過程，使得結(jié)晶速率增大。復(fù)合材料中，當(dāng)Nano-diamond 含量為1%時(shí)，F(xiàn)(T)最小，即結(jié)晶速率最大;其他復(fù)合材料的F(T)均與純的LLDPE 接近，結(jié)晶速率變化較小，這與Jeziorny 方程的分析結(jié)果一致。

2.4 成核活性

Dobreva 和Gutzow［16，17］提出一種簡單的方法來計(jì)算填料的成核活性，首先，非等溫結(jié)晶過程復(fù)合如下關(guān)系式:

表2 Mo 法處理LLDPE and LLDPE/Nano-diamond復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond Mo method

式中，ΔTp=Tm－Tp，Tm是熔融峰溫度，B =□(幾何因子)。填料的成核活性φ= Af/A0，Af和A0分別為有、無填料的三維成核功(J)，三維成核功A =nTmB。填料的成核活性越強(qiáng)，φ 就越小，直至趨于0;填料沒有成核活性則φ=1。所以對(duì)LLDPE 及復(fù)合材料的lnD ～1/ΔT2p作圖，從直線斜率可求得B，相應(yīng)的成核活性φ 值見表2?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料的φ 均小于1，表明Nano-diamond 有一定的成核活性。隨著Nano-diamond 含量的增加，φ 值先減小后增加，且當(dāng)Nano-diamond 含量為1%時(shí)，φ 最小，成核活性最強(qiáng)，這與前文分析得結(jié)果是一致的。這可能是由于LLDPE 與Nano-diamond 之間的界面阻礙了LLDPE 分子鏈段的移動(dòng)，使得成核所需的能量增大，即阻礙了晶核的形成過程(φ 增大)。

2.5 遷移活化能

非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程的遷移活化能ΔE 由下式描述［12］:

ΔE 是指高分子鏈段從熔體遷移到晶體表面所需要的活化能，它反映了晶體生長的難易程度。以作圖，根據(jù)所作的直線的斜率可以求得非等溫結(jié)晶過程的活化能，列于表2。

圖8 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 復(fù)合材料的關(guān)系圖Fig.8 Plots of lnfor LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

由表2 和圖8 可以看出，當(dāng)Nano-diamond 含量為1%時(shí)，LLDPE 的活化能最低，則Nano-diamond 在結(jié)晶過程中起到了明顯的異相成核的作用;而當(dāng)Nano-diamond 含量繼續(xù)增加時(shí)，LLDPE 的活化能又相應(yīng)地增加，這是因?yàn)镹ano-diamond 的加入使得復(fù)合材料的黏度增加，且LLDPE 分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了LLDPE 與Nano-diamond 界面間相互作用的阻礙，造成了結(jié)晶困難，此時(shí)Nano-diamond 的異相成核作用不明顯。通過Kissinger 方程求得的ΔE 有力地支持了Jeziorny 法和莫志深法的結(jié)論。

3 結(jié)論

(1)Nano-diamond 具有明顯的異相成核作用，成核活性高，以其作為成核劑能夠更為有效地促進(jìn)LLDPE 在非等溫過程中發(fā)生結(jié)晶，在一定范圍內(nèi)，隨著其含量的增加，LLDPE 的結(jié)晶能力和結(jié)晶速率都得到了提高。Nano-diamond 的加入提高了成核密度，減小了球晶尺寸，使得LLDPE 呈現(xiàn)異相成核和球晶三維生長。

(2)利用Jeziorny 法和莫志深法研究了LLDPE及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，兩種分析方法的結(jié)論相一致。Nano-diamond 的加入使得復(fù)合材料的結(jié)晶起始溫度To、結(jié)晶峰值溫度Tp均有所增加;與純LLDPE 相比，復(fù)合材料的半結(jié)晶時(shí)間t1/2和F(T)降低，結(jié)晶速率常數(shù)Zc提高。此外，LLDPE/Nano-diamond (1%)復(fù)合材料的結(jié)晶速率最大，當(dāng)Nano-diamond 的添加量大于3%后，復(fù)合材料的結(jié)晶速率變化較小。

(3)當(dāng)Nano-diamond 含量為1%時(shí)，LLDPE 的活化能最低;而當(dāng)Nano-diamond 含量繼續(xù)增加時(shí)，LLDPE 的活化能又呈增加趨勢。

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