用于連接Al2O3陶瓷的耐高溫膠黏劑的制備與研究

秦 巖， 饒志龍， 黃志雄

(武漢理工大學(xué) 特種功能材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

陶瓷材料具有高溫強(qiáng)度高、耐磨性好、耐熱流沖刷及膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，是航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室/加力燃燒室火焰筒、渦輪轉(zhuǎn)子/靜子葉片、加力燃燒室火焰穩(wěn)定器、排氣噴管調(diào)節(jié)片等部件的理想高溫結(jié)構(gòu)材料［1］。但陶瓷的脆性和高剛度限制了它在大尺寸和復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件中的應(yīng)用，因而連接技術(shù)在陶瓷材料的應(yīng)用中顯得尤為重要［2］。傳統(tǒng)的陶瓷連接技術(shù)，比如機(jī)械連接、固相擴(kuò)散及高溫釬焊等都不可避免的存在高空隙率、熱膨脹系數(shù)不匹配、產(chǎn)生應(yīng)力集中及連接強(qiáng)度不高等問題，而采用陶瓷先驅(qū)體連接陶瓷能很好解決上述問題［3～5］。所俊等［6］對(duì)先驅(qū)體硅樹脂連接Cf/SiC 復(fù)合材料進(jìn)行研究，探討硅樹脂固化裂解過程、惰性及活性填料對(duì)連接性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硅樹脂的固化主要通過消耗Si—OH 來完成，加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))惰性填料SiC或活性填料(納米Al，Si 粉)可大幅度提高硅樹脂對(duì)Cf/SiC 復(fù)合材料的連接性能。Colombo 等［7］研究先驅(qū)體硅樹脂SR350 在熱處理溫度800 ～1200℃范圍內(nèi)對(duì)SiC 陶瓷高溫連接性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨熱處理溫度上升SR350 對(duì)SiC 陶瓷的連接性能增加，在1200℃時(shí)彎曲強(qiáng)度最大達(dá)到220MPa，剪切強(qiáng)度最大達(dá)到39MPa;先驅(qū)體硅樹脂SR350 熱裂解轉(zhuǎn)變成SiOC 無定型陶瓷連接層，從而起到對(duì)SiC 陶瓷的連接作用。Yuan 等［8］研究了硅樹脂YR3184 對(duì)反應(yīng)燒結(jié)SiC 陶瓷和無壓燒結(jié)SiC 陶瓷的連接性能，研究表明硅樹脂YR3184 連接反應(yīng)燒結(jié)SiC 陶瓷的最大值為197MPa，對(duì)無壓燒結(jié)SiC 陶瓷的粘接最大值為163MPa。劉洪麗等［9，10］用先驅(qū)體聚硅氧烷連接反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(RBSiC)陶瓷。研究連接溫度、連接壓力、保溫時(shí)間對(duì)連接強(qiáng)度的影響。研究表明，當(dāng)連接溫度為1300℃，連接壓力為25kPa，保溫時(shí)間為120min 的工藝條件下制備的連接件經(jīng)3 次浸漬/裂解增強(qiáng)處理，其抗彎強(qiáng)度達(dá)132.6MPa。

上述采用陶瓷先驅(qū)體硅樹脂作為膠黏劑黏結(jié)陶瓷材料能取得很好的效果，但是這類膠黏劑有一個(gè)缺陷，在高溫有氧環(huán)境下不能直接對(duì)陶瓷材料進(jìn)行連接，首先需要在惰性氣體(N2，Ar)保護(hù)下高溫裂解轉(zhuǎn)化成陶瓷連接層，才能獲得很高的高溫連接強(qiáng)度。本工作采用價(jià)格低廉的聚硅氧烷硅樹脂作為膠黏劑的基體，添加活性填料TiB2和低熔點(diǎn)玻璃粉，制備能在高溫有氧環(huán)境下直接對(duì)Al2O3陶瓷進(jìn)行黏結(jié)的耐高溫膠黏劑，從而克服上述膠黏劑的缺陷，考察耐高溫膠黏劑的固化、熱穩(wěn)定性能及不同溫度下的連接強(qiáng)度，并分析高溫連接機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聚硅氧烷硅樹脂SAR-9，淡黃色均勻液體，固體含量51%，黏度8 ～35MPa·s。TiB2陶瓷粉，粒徑1～5μm，純度98%。低熔點(diǎn)玻璃粉，325 目的玻璃粉，軟化點(diǎn)580 ～680℃。Al2O3陶瓷氧化鋁純度98%。膠黏劑比例為SAR-9∶TiB2∶玻璃粉=100∶50∶10(質(zhì)量比)。

1.2 粘接件的制備

TiB2和玻璃粉分別添加到硅樹脂中，機(jī)械攪拌1h 后超聲處理0.5h 配成均勻膠黏劑。Al2O3陶瓷分別切割成尺寸40mm ×20mm ×5mm 和20mm ×20mm×5mm 的試塊。在粘接前，Al2O3陶瓷表面先用砂紙打磨、刨光、乙醇超聲波處理0.5h。將膠黏劑均勻涂覆Al2O3陶瓷表面，為了確保粘接效果施加0.1MPa 的壓力到粘接件，放入烘箱200℃固化4h。樣品固化后于馬弗爐中升溫，升溫到設(shè)定的溫度后保溫2h，冷卻到室溫得到粘接件。

1.3 測(cè)試表征

紅外測(cè)試采用Nexus 傅立葉變換紅外光譜儀，掃描 范 圍 為500 ～4000cm－1。TGA 表 征 采 用STA449c/3/G 型同步熱分析儀，在空氣氣氛中，氣流速率15mL/min，升溫速率為10℃/min。XRD 表征采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀。SEM 采用JSM-5610LV 掃描電鏡，掃描電壓為25kV。粘接件壓縮剪切強(qiáng)度用INSTRON-1341 型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，加載速率1mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷先驅(qū)體硅樹脂的固化

硅樹脂固化的FTIR 譜圖見圖1。圖1 中a 可見，在3500 ～3750cm－1范圍內(nèi)存在明顯的Si—OH鍵的特征吸收峰，2970cm－1為C—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2106cm－1為Si—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1408cm－1，1270cm－1和767cm－1為Si—CH3的特征峰，1112cm－1，1038cm－1為Si—O—Si 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1460cm－1和1650cm－1為苯環(huán)上的 =C C 的拉伸振動(dòng)吸收峰，3063cm－1，1605cm－1和1525cm－1為苯環(huán)中的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖1 中a 曲線可知硅樹脂主要是以Si—O—Si 為主鏈，側(cè)鏈上含有—CH3，—OH 和—H 等基團(tuán)，且樹脂中還含有一定數(shù)量的苯基。與圖1 中a 相比，圖1 中b 曲線在3500 ～3750cm－1范圍內(nèi)Si—OH 鍵的特征吸收峰和在2106cm－1處Si—H 特征吸收峰消失，1000 ～1200cm－1范圍內(nèi)的Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)吸收峰變寬且強(qiáng)度加強(qiáng)，且767cm－1處Si—CH3吸收峰明顯加強(qiáng)，由此可知硅樹脂在熱固化條件下，活性基團(tuán)之間發(fā)生縮合反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)如下:

2.2 膠黏劑的熱性能

膠黏劑在空氣氣氛下的熱失重曲線如圖2 所示。從圖2 中a 曲線可知，在低溫階段(＜300℃)硅樹脂失重主要是揮發(fā)性小分子(溶劑、H2O)及未固化的小分子環(huán)狀低聚物(DMC)的逸出。在400 ～600℃出現(xiàn)了明顯的失重，主要是側(cè)鏈上的有機(jī)基團(tuán)發(fā)生了氧化、脫氫、分解等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，造成大量氣體的逸出。在600 ～1000℃失重很少，主要是主鏈上的Si—O/Si—O，Si—O/Si—H 和Si—O/Si—C 鍵發(fā)生斷裂、重排，且在800℃左右完成有機(jī)-無機(jī)轉(zhuǎn)變的陶瓷化過程，由圖3 可知先驅(qū)體硅樹脂在空氣中裂解產(chǎn)物為非晶態(tài)的物質(zhì)，結(jié)合圖4 紅外圖譜(1078cm－1，800cm－1，450cm－1為［SiO4］中的Si—O 鍵的特征吸收峰)可知非晶態(tài)物質(zhì)為無定型SiO2。由圖2 中b 曲線可知，當(dāng)加入活性填料TiB2，在(＜700℃)階段失重很小，失重僅為10%左右。在700 ～1200℃階段有明顯的增重，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下TiB2和硅樹脂裂解產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)生成難熔陶瓷相使體系有很大的增重。相比圖2 中b曲線，加入玻璃粉(GP)作為第二填料時(shí)，玻璃粉能促進(jìn)TiB2與硅樹脂裂解產(chǎn)物之間化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從圖2 中c 曲線可知，復(fù)合填料體系改性硅樹脂的熱失重，曲線上升更加明顯。在高溫有氧環(huán)境下用于粘接陶瓷的有機(jī)膠黏劑需要很高的殘留率和優(yōu)異的耐熱性。TiB2和GP 的加入可以提高膠黏劑的殘留率，膠黏劑的殘留率從70%分別提高到105%和127%，高溫殘留率的提高有利于膠黏劑的結(jié)構(gòu)完整，從而使黏結(jié)強(qiáng)度提高。

2.3 膠黏劑的高溫連接性能

圖2 膠黏劑熱失重曲線Fig.2 TGA curves of adhesive

圖3 先驅(qū)體硅樹脂在不同溫度下裂解產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.3 X-ray patterns of pyrolysis of polysiloxane heattreat for 2h in air at different temperatures

圖4 硅樹脂在1200℃時(shí)裂解產(chǎn)物的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of pyrolysis products of polysiloxane

膠黏劑粘接Al2O3陶瓷在不同溫度下的剪切強(qiáng)度如圖5 所示。從圖5 可知硅樹脂作為膠黏劑時(shí)，固化后粘接強(qiáng)度可達(dá)2.9MPa，而用填料改性后粘接強(qiáng)度并沒有太大的增加。主要是因?yàn)楦男院蟮哪z黏劑在樹脂基體受熱分解前，粘接強(qiáng)度僅僅取決于硅樹脂基體本身的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。硅樹脂主鏈Si—O—Si的無機(jī)特性對(duì)粘接基體Al2O3陶瓷有良好的浸潤(rùn)性，易在界面形成鍵合作用力。隨溫度上升硅樹脂受熱分解使剪切強(qiáng)度迅速下降，且活性填料與硅樹脂裂解產(chǎn)物之間的化學(xué)反應(yīng)還未開始，所以在400℃時(shí)三者的剪切強(qiáng)度僅為0.5MPa。當(dāng)溫度達(dá)到600℃，硅樹脂由于氧化裂解成無定型二氧化硅，結(jié)構(gòu)松散幾乎沒有強(qiáng)度，起不到粘接的作用。而添加活性填料后的剪切強(qiáng)度開始增加，且隨溫度上升剪切強(qiáng)度增加。

圖5 粘接件在不同溫度下的剪切強(qiáng)度Fig.5 Shear strength of alumina joints bonded heattreated for 2h in air at different temperatures

圖6 XRD 衍射圖譜可知，TiB2陶瓷粉與硅樹脂的裂解產(chǎn)物(主要是含氧氣態(tài)小分子CO，H2O 等)發(fā)生氧化反應(yīng)生成TiO2陶瓷相和B2O3，同時(shí)這種氧化反應(yīng)還能消耗氣態(tài)小分子，避免在連接層產(chǎn)生氣泡。反應(yīng)方程式如下:

生成的TiO2陶瓷相和B2O3能夠有效抑制由于樹脂裂解所產(chǎn)生的體積收縮。文獻(xiàn)［11，12］指出，B2O3的熔點(diǎn)為450℃左右，在高溫條件下B2O3有良好的流動(dòng)性。連接層一旦有空洞和裂紋生成，熔融的B2O3能夠滲入空洞和裂紋中使連接層致密化。圖7表示Al2O3陶瓷基體與連接層的界面結(jié)構(gòu)，從圖中可見，在600℃時(shí)樹脂基體熱裂解在連接層造成大量的氣泡，隨著熱處理溫度上升，TiB2與硅樹脂的裂解產(chǎn)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的TiO2陶瓷相和B2O3使連接層變得致密，空洞和裂紋也更小。此外當(dāng)超過一定溫度后，B2O3能與粘接基體Al2O3陶瓷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在界面產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用力很強(qiáng)的B—O—Al 鍵。反應(yīng)方程式如下:

由于上述反應(yīng)，TiB2陶瓷粉改性硅樹脂后，高溫條件下的剪切強(qiáng)度得到很大的提高，且在1000℃時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值為9.3MPa。1200℃時(shí)剪切強(qiáng)度為8.1MPa，比1000℃的剪切強(qiáng)度略低?？赡苁怯捎诓ＡB(tài)的B2O3揮發(fā)造成連接層空洞，使剪切強(qiáng)度下降。

圖6 TiB2改性硅樹脂在不同溫度下的裂解產(chǎn)物的X 射線衍射圖Fig.6 X-ray patterns of TiB2 modified adhesive heat-treated for 2h in air at different temperatures

TiB2陶瓷粉和玻璃粉復(fù)合填料體系改性硅樹脂，除了有TiB2，TiO2的衍射峰還出現(xiàn)方石英的衍射峰，見圖8。文獻(xiàn)［13，14］指出在600℃左右玻璃粉能與硅樹脂裂解產(chǎn)物無定型SiO2發(fā)生共熔反應(yīng)形成液相。液相的生成有利于硅樹脂熱裂解產(chǎn)物SiO2從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，根據(jù)晶粒強(qiáng)化效應(yīng)，方晶石晶粒形成能提高連接層的強(qiáng)度。與圖7a相比，圖9a 中連接層孔隙和空洞更小、更致密，這是由于共熔反應(yīng)形成熔融液相具有良好的流動(dòng)性和浸潤(rùn)性使連接層均勻、致密。圖9b 可以看到膠黏劑與粘接基體Al2O3陶瓷沒有明顯界限，說明界面之間存在化學(xué)反應(yīng)，且連接層均勻、致密、規(guī)整，幾乎沒有明顯空洞。TiB2陶瓷粉和玻璃粉的協(xié)同效應(yīng)使膠黏劑在高溫下依然具有很高的熱穩(wěn)性和剪切強(qiáng)度，在1200℃的剪切強(qiáng)度達(dá)到15.5MPa。

圖7 TiB2改性硅樹脂粘接Al2O3 陶瓷連接層的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of Al2O3ceramic joints bonded by TiB2 modified adhesive heat-treated for 2h in air at different temperatures (a)600℃;(b)1000℃

圖8 TiB2 和玻璃粉改性硅樹脂在不同溫度下的裂解產(chǎn)物的X 射線衍射圖Fig.8 X-ray patterns of TiB2 + GP modified adhesive heat-treated for 2h in air at different temperatures

3 結(jié)論

(1)聚硅氧烷硅樹脂在加熱的條件下可通過活性基團(tuán)Si—OH 和Si—H 縮合反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成能提高硅樹脂的耐熱性和殘留率。

(2)采用TiB2陶瓷粉改性膠黏劑后能大幅度提高膠黏劑的熱穩(wěn)定，且隨溫度上升有明顯的增重，TiB2陶瓷粉與硅樹脂的熱裂解產(chǎn)物(主要是含氧小分子揮發(fā)物)發(fā)生氧化反應(yīng)生成TiO2陶瓷相和B2O3能有效提高膠黏劑在高溫有氧環(huán)境下的剪切強(qiáng)度，在1000℃的剪切強(qiáng)度達(dá)到9.3MPa。

(3)加入玻璃粉作為第二填料時(shí)，在低溫階段(600 ～800℃)玻璃粉會(huì)與硅樹脂裂解產(chǎn)物無定型SiO2發(fā)生共熔反應(yīng)生成液相，TiB2陶瓷粉和玻璃粉的協(xié)同效應(yīng)使膠黏劑在高溫有氧環(huán)境下對(duì)Al2O3陶瓷的粘接強(qiáng)度達(dá)到15.5MPa。TiB2陶瓷粉和玻璃粉復(fù)合填料體系改性膠黏劑由于在高溫有氧環(huán)境下具有優(yōu)良的耐熱性和粘接強(qiáng)度，可以作為新型耐高溫膠黏劑用于熱防護(hù)材料、C/C 復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料(CMC)等耐高溫結(jié)構(gòu)材料的粘接。

圖9 TiB2 和玻璃粉改性硅樹脂粘接Al2O3 陶瓷連接層的SEM 照片F(xiàn)ig.9 SEM micrographs of Al2O3ceramic joints bonded by TiB2 + GP modified adhesive heat-treated for 2h in air at different temperatures (a)600℃;(b)1200℃

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