極化電位對7050鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性和膜致應(yīng)力的影響

祁 星， 宋仁國， 祁文娟， 金驥戎， 王 超， 李 海， 熊 纓

(1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164;2. 浙江工業(yè)大學(xué) 機械工程學(xué)院，杭州310014)

關(guān)于陽極溶解過程起控制作用的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)機理的研究仍存在一定的爭議［1，2］。利用特殊的恒位移加載臺可把恒位移試樣放入介質(zhì)中進行SCC 試驗后再進行透射電鏡觀察。根據(jù)SCC 前后位錯組態(tài)的變化來研究腐蝕過程本身對位錯發(fā)射和運動的影響以及SCC 裂紋形核和位錯組態(tài)變化的關(guān)系［3］。對絕大多數(shù)陽極溶解型SCC，表面會形成鈍化膜或脫元素(或合金)疏松層［4～6］，這對SCC 的發(fā)生將起重要作用?；迫芙饫碚摪涯て屏押托迯?fù)的競爭行為作為SCC 的重要判據(jù)。早期Sieradzki等［7］認為，表面鈍化膜或疏松層能阻礙位錯的發(fā)射，從而導(dǎo)致SCC 脆斷，但他們的計算似有誤。詳細計算表明，如果鈍化膜比基體更硬，則膜的存在能提供一個附加應(yīng)力，從而促進位錯的發(fā)射和運動;如膜更軟，則能阻礙位錯發(fā)射［8～10］。

近年來有學(xué)者提出腐蝕過程促進局部塑性變形而導(dǎo)致SCC 的新機理，認為腐蝕過程促進局部塑性變形［11］。LU H 等［12］進行一邊被保護的黃銅在氨水中自腐蝕的結(jié)果顯示，由于黃銅脫Zn 層界面產(chǎn)生腐蝕引起的拉應(yīng)力，保護面發(fā)生鼓出。呂宏等［13］的研究表明，α-Ti 薄片試樣在甲醇溶液中自腐蝕引起保護面鼓出的原因是α-Ti 鈍化膜界面發(fā)生腐蝕引起的拉應(yīng)力的作用。鋁合金以其密度低、強度高等優(yōu)點在航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。從宏觀上看，SCC 機理可分為氫致開裂型和陽極溶解型兩類［14］，然而鋁合金的SCC 究竟是氫致開裂還是陽極溶解目前尚存在爭議［15］。關(guān)于鋁合金腐蝕方面的研究多集中在外界條件對腐蝕性能的影響方面，如管琪等［16］研究結(jié)垢對2524 鋁合金包鋁層腐蝕行為的影響，宋豐軒等［17］研究固溶制度對7050 鋁合金的腐蝕行為的影響。在不同極化條件下膜致應(yīng)力和應(yīng)力腐蝕開裂關(guān)系的研究較少。7050 鋁合金常用于制造飛機結(jié)構(gòu)件，應(yīng)力腐蝕開裂對其廣泛應(yīng)用有所限制，為此，本工作應(yīng)用流變應(yīng)力差值法和慢應(yīng)變速率拉伸法，通過測量7050 鋁合金在NaCl 溶液中腐蝕時鈍化膜引起的應(yīng)力及SCC 敏感性隨外加電位的變化，來研究7050 鋁合金在不同極化條件下膜致應(yīng)力和SCC 敏感性的相關(guān)性。

1 實驗

1.1 材料及熱處理

實驗用材料為美國Alcoa 公司生產(chǎn)的7050 鋁合金55mm 厚板材，化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%):Zn 6.42，Mg 2. 25，Cu 2. 02，Zr 0. 13，Ti 0. 03，Mn 0. 10，Cr 0.04，F(xiàn)e 0.11，Si 0.07，余量Al。

熱處理制度:470℃保溫120min，冷水淬火;自然時效120h;后在135℃時效24h。試樣處于過時效狀態(tài)，其強度和伸長率都有所提高。

1.2 膜致應(yīng)力實驗

測量膜致應(yīng)力的光滑拉伸試樣為總長108mm的圓棒試樣，其中工作段為φ4mm ×20mm。取樣方向為短橫(S-T)向。實驗溶液為3. 5% NaCl 水溶液，pH 控制在10 左右，飽和甘汞電極通過鹽橋與溶液連通。測量SCC 敏感性時，試樣分別在自腐蝕條件下和不同極化電位下進行慢拉伸(SSRT)，拉伸速率為1×10－6s－1。采用Iσ=(1－σSCC/σF)×100%作為SCC 敏感性的度量。其中σF和σSCC分別是在自腐蝕條件下和不同極化電位下慢拉伸的名義斷裂應(yīng)力。試樣在5%的NaOH 溶液中浸泡1min 以除去在空氣中形成的氧化物，然后在稀硝酸溶液中用超聲波清洗，再用丙酮洗凈。測量7050 鋁合金在3.5%NaCl水溶液中自腐蝕電位隨時間變化，其穩(wěn)定的開路電位為:－730mV。因而在SSRT 過程中，不同的試樣保持恒定的極化電位分別為－640mV、－670mV、－700mV(陽極極化)，－730mV(穩(wěn)定的開路電位)，－800mV、－900mV、－1100mV、－1200mV和－1300mV(陰極極化)。以上所有的電位都是以飽和甘汞電極(SCE)為參考電極。

測量膜致應(yīng)力時，試樣以1 ×10－6s－1的拉伸速率在空氣中拉伸至塑性變形量ε≥1%。卸載后試樣在5%的NaOH 溶液中浸泡1min，然后在稀硝酸溶液中用超聲波清洗，再用丙酮沖洗以去除表面的氧化膜，而后立即放入保持不同恒電位的pH =10的3.5%NaCl 水溶液中浸泡12h，以形成不同的鈍化膜。將帶有鈍化膜的試樣在空氣中再次拉伸至屈服。形成鈍化膜的試樣在空氣中加載，其屈服應(yīng)力σS與卸載前的流變應(yīng)力σF的差值σP=σF－σS即為膜致應(yīng)力，它與成膜時的外加電位及其他因素有關(guān)。

2 實驗結(jié)果

2.1 自腐蝕電位及膜致應(yīng)力隨浸泡時間的變化

從圖1 可以看出在NaCl 水溶液中腐蝕浸泡的7050 鋁合金，隨著浸泡時間的增加，自腐蝕電位上升，當(dāng)浸泡時間到12h 左右，浸泡后的鋁合金自腐蝕電位趨于穩(wěn)定，其值約為－730mV，隨著浸泡時間的延長，鋁合金的膜致應(yīng)力逐漸增加，如表1所示。

圖1 7050 鋁合金自腐蝕電位隨浸泡時間的變化Fig.1 Free corrosion potential of 7050 aluminum alloy vs corrosion time

表1 膜致應(yīng)力隨腐蝕浸泡時間的變化Tab1e 1 Passive film induced stress formed during corrosion at different immersing times

2.2 不同極化電位下的SCC 敏感性

試樣在自腐蝕條件下和不同極化電位下的名義斷裂應(yīng)力、斷裂時間及應(yīng)力腐蝕敏感性如表2 所示。試樣在室溫空氣中拉伸時平均斷裂應(yīng)力和斷裂時間分別500MPa 和40.6h。在3.5%NaCl 水溶液中不同極化條件下的最大斷裂應(yīng)力和斷裂時間分別為340MPa 和24h。從表2 可以看出7050 鋁合金在不同極化條件下的SCC 敏感性的變化特征:無論陽極極化還是陰極極化的應(yīng)力腐蝕敏感性均大于自腐蝕電位下的應(yīng)力腐蝕敏感性;陽極極化時隨著極化電位的正移應(yīng)力腐蝕敏感性不斷增大;而陰極極化時隨著極化電位的負移，應(yīng)力腐蝕敏感性先逐漸增大，當(dāng)極化電位小于－1100mV 左右時，應(yīng)力腐蝕敏感性開始下降。

表2 不同極化電位下7050 鋁合金的SCC 敏感性Table 2 Susceptibility to SCC of 7050 aluminum alloy at various potentials

圖2 為7050 鋁合金在不同條件下拉伸時的斷口形貌，在空氣中拉伸時其拉伸斷口以韌窩為主，并在韌窩底部可以看到夾雜物，在開路條件下的斷口為韌窩加準解理混合斷口。陰極極化時斷口為準解理開裂，陽極極化時斷口為沿晶開裂，并伴隨著大量的腐蝕產(chǎn)物。

圖2 7050 鋁合金拉伸后的斷口形貌 (a)在空氣中;(b)在開路條件下;(c)－1100mV 陰極極化;(d)－670mV 陽極極化Fig.2 Fracture surface of 7050 aluminum alloy (a)in air;(b)at open circuit;(c)at a cathodic polarization potential of －1100mV;(d)at an anodic polarization potential of －670mV

2.3 不同極化電位下腐蝕鈍化膜引起的內(nèi)應(yīng)力

陽極極化時試樣在溶液中浸泡前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖3。圖中虛線表示空拉超過屈服強度后在A 點卸載，實線表示卸載后在pH =10 的3.5%NaCl 水溶液中浸泡12h，干燥后再在空氣中拉伸，B點為屈服強度值。σP=σF(A)－σS(B)就是膜致附加應(yīng)力。A，C 兩點的應(yīng)力差就是陽極極化電位為－700mV 時的膜致應(yīng)力，以此類推。不同陽極極化電位－640mV，－670mV，－700mV 和－730mV(自腐蝕電位)對應(yīng)的膜致應(yīng)力σP分別為76.3 MPa，64.5MPa，55.7MPa和35.0MPa。陰極極化時試樣在溶液中浸泡前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖4。不同陰極 極 化 電 位 － 800mV，－ 900mV，－ 1100mV，－1200mV，－1300mV 對應(yīng)的膜致應(yīng)力σP分別為47.0MPa，52.0MPa，58.0MPa，47.6MPa 和44.0MPa。從圖3 和圖4 可以看出7050 鋁合金無論是在陽極極化還是陰極極化條件下，試樣表層都會產(chǎn)生由鈍化膜引起的膜致應(yīng)力，其變化規(guī)律和該合金的應(yīng)力腐蝕敏感性變化規(guī)律相似。

圖3 7050 鋁合金不同陽極極化電位下浸泡前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of 7050 aluminum alloy extended in air before and after immersing under different anodic polarization potentials

圖4 7050 鋁合金不同陰極極化電位下浸泡前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of 7050 aluminum alloy extended in air before and after immersing under different cathodic polarization potentials

不同極化電位下腐蝕鈍化膜引起的應(yīng)力σP隨電位的變化如圖5 所示。根據(jù)表2 的數(shù)據(jù)可以獲得不同極化電位下SCC 敏感性Iσ隨電位的變化(圖5)。從圖5 可以看出陽極極化時膜致應(yīng)力和應(yīng)力腐蝕敏感性隨極化電位增加而急劇上升，這是由鈍化膜的組成變化引起的。陽極極化時，鈍化膜比較疏松，多孔，溶液中的Cl－向基體擴散的速率增加，裂紋萌生，膜層與合金基體之間的相互作用增加，進而導(dǎo)致膜致應(yīng)力和應(yīng)力腐蝕敏感性急劇上升。當(dāng)陰極極化時隨著極化電位的負移，膜致應(yīng)力和應(yīng)力腐蝕敏感性呈先上升后下降的趨勢，其轉(zhuǎn)折點電位－1100mV，說明在陰極極化條件下鋁合金同樣也會在表面形成一層鈍化膜，從而產(chǎn)生一個附加拉應(yīng)力的作用促進局部的塑性變形，而當(dāng)陰極極化電位小于－1100mV 時膜致應(yīng)力和應(yīng)力腐蝕敏感性下降的原因是當(dāng)陰極極化電位過大時陰極保護開始占主導(dǎo)作用。由此可見，SCC 敏感性隨電位的變化和膜致應(yīng)力的變化完全一致，存在一個較大的膜致應(yīng)力是7050 鋁合金在pH=10 的3.5%NaCl 水溶液中發(fā)生SCC 的必要條件。

圖5 7050 鋁合金SCC 敏感性和膜致應(yīng)力隨外加電位的變化Fig.5 Passive film-induced stress and susceptibility to SCC of 7050 aluminum alloy vs applied potentials

3 分析與討論

鋁合金是兩性金屬，當(dāng)外加一個極化電位時，鋁合金基體與溶液之間的電化學(xué)反應(yīng)加劇，從而加速合金基體的金屬離子向外遷移以及溶液中的陰離子向合金內(nèi)部擴散，在這個過程中合金表面會產(chǎn)生鈍化膜［18］。7050 鋁合金在pH =10 的3.5%NaCl 水溶液中腐蝕時，在陽極極化的情況下隨著極化電位的上升，離子交換的速率加快，鈍化膜形成的速率上升，厚度增加;在陰極極化的情況下隨著電位的正移，鈍化膜形成的速率先上升后下降，－1100mV 時為轉(zhuǎn)折點。同時，陰極極化時產(chǎn)生的氫會進入鈍化膜，改變鈍化膜的性質(zhì)，增加鈍化膜產(chǎn)生的附加應(yīng)力。應(yīng)當(dāng)指出，由鈍化膜引起的膜致應(yīng)力，在整個橫截面分布均勻，在膜和基體界面處存在最大值。用流變應(yīng)力差值法測出的膜致應(yīng)力是整個試樣的平均應(yīng)力，它遠比界面處的最大應(yīng)力ασP(α ＞1)要低，而對SCC 過程起作用的正是界面處的應(yīng)力。在SCC 過程中鈍化膜界面附近的最大應(yīng)力ασP仍然存在并和外應(yīng)力疊加，從而促進位錯的發(fā)射、增殖和運動。有研究表明，當(dāng)裂尖組態(tài)穩(wěn)定后，增大外載荷就可使位錯繼續(xù)發(fā)射、增殖和運動［19］。7050 鋁合金在pH=10 的3.5%NaCl 水溶液浸泡過程中表面形成鈍化膜，從而產(chǎn)生一個附加應(yīng)力ασP，它使裂尖又開始發(fā)射位錯，并使已停止的位錯又開始增殖和運動。

當(dāng)腐蝕促進位錯發(fā)射和運動不斷發(fā)展時，裂尖薄區(qū)不均勻減薄(從而使該處的局部應(yīng)力提高)，另外裂尖無位錯區(qū)中的應(yīng)力也會隨周圍位錯組態(tài)的改變而升高。SCC 過程中裂尖前方應(yīng)力強度因子為

其中σa為外加應(yīng)力，σp為鈍化膜應(yīng)力，KIa是外加應(yīng)力引起的應(yīng)力強度因子，KIp是鈍化膜應(yīng)力引起的附加應(yīng)力強度因子。在空氣中拉伸，當(dāng)KIa=KIe(位錯發(fā)射的臨界應(yīng)力強度因子)時，裂尖就開始發(fā)射位錯。當(dāng)發(fā)生SCC 后，總應(yīng)力強度因子KIa+KIp=KIe，就開始發(fā)射位錯，發(fā)射位錯所對應(yīng)的外加臨界應(yīng)力強度因子為K*Ia=KIe－KIp，它就是SCC 過程中位錯開始發(fā)射的臨界應(yīng)力強度因子KIe(SCC)，較空拉時的相應(yīng)值KIe小。由于膜致附加應(yīng)力ασp(或KIp)的存在，腐蝕過程本身能促進位錯發(fā)射。由式(1)可知，SCC 裂紋形核動力為按照Orowan 公式，當(dāng)動力等于阻力(2γs+γp)時應(yīng)力腐蝕裂紋形核，這時所需外應(yīng)力為σi(SCC)，即

其中γs為表面能，γp為塑性變形功，σi為空氣中裂紋形核時所需的外應(yīng)力;ασp為鈍化膜引起的附加拉應(yīng)力，而且ασp＞0，故σi(SCC)＜σi;SCC 裂紋形核門檻應(yīng)力強度因子也比空拉時的相應(yīng)值要?。?］。

7050 鋁合金在pH=10 的3.5%NaCl 水溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂時，無論陽極極化還是陰極極化，膜致應(yīng)力σp＞0，而當(dāng)膜致應(yīng)力σp＞0 時，應(yīng)力腐蝕必然發(fā)生，且根據(jù)(2)式，σp越大，σi(SCC)越小，SCC 敏感性越大。對于7050 鋁合金而言，在陽極極化時，隨著電位的升高，σp也升高，從而SCC 敏感性也升高;陰極極化時，當(dāng)極化電位大于－ 1100mV時，隨著電位的升高，σp降低，SCC 敏感性也降低，而當(dāng)極化電位小于－1100mV 時，隨著電位升高，σp也升高，SCC 敏感性也升高，如圖4。由此可知鈍化膜引起的應(yīng)力隨外加電位的變化規(guī)律和SCC 敏感性隨電位的變化完全一致。

4 結(jié)論

(1)7050 鋁合金在NaCl 溶液中浸泡時，自腐蝕電位隨著浸泡時間的增加而上升，同時膜致應(yīng)力也相應(yīng)增高，當(dāng)浸泡時間達8h 時，自腐蝕電位趨于穩(wěn)定。

(2)7050 鋁合金在pH =10 的3.5%NaCl 水溶液中恒電位腐蝕時，所形成的鈍化膜能夠產(chǎn)生一個附加應(yīng)力。鋁合金的陽極極化和陰極極化均能使鈍化膜產(chǎn)生一個附加的拉應(yīng)力，陽極極化時膜致附加應(yīng)力隨著電位的升高而升高;陰極極化時，當(dāng)極化電位E≥－1100mV 時膜致附加應(yīng)力隨著電位的升高而降低，當(dāng)電位E ＜－1100mV 拉應(yīng)力隨著電位升高而升高。

(3)在相同的溶液中，膜致應(yīng)力隨極化電位的變化與SCC 敏感性隨電位的變化完全一致。

［1］褚武揚，喬利杰，陳奇志，等. 斷裂與環(huán)境斷裂［M］. 北京:北京科學(xué)出版社，2000:211.

［2］ALAMR A，BAHR D F，MICHAEL J.Effects of alloy and solution chemistry on the fracture of passive films on austenitic stainless steel［J］.Corrosion Science，2006，48:925 －936.

［3］GAO K W，CHU W Y，LI H L，et al. Correspondence between hydrogen enhancing dezincification layer-induced stress and susceptibility to SCC of bass［J］. Materials Science and Engineering:A，2004，371:51 －56.

［4］李會錄，褚武揚，高克瑋，等.高強鋼中氫致附加應(yīng)力的研究［J］.金屬學(xué)報，2002，38(8):849 －852.(LI H L，CHU W Y，GAO K W，et al.Quantitative investigation of hydrogen-induced additive stress for high strength steel［J］. Acta Metallurgica Sinica，2002，38(8):849 －852.)

［5］呂宏，郭獻忠，高克瑋，等.α-Ti 在甲醇中應(yīng)力腐蝕和膜致應(yīng)力的研究［J］. 自然科學(xué)進展，2000，10(8):729 －733.(LU H，GUO X Z，GAO K W，et al.Investigation on stress corrosion cracking and film-induced stress of α-Ti in a methanol solution［J］.Progress of Natural Science，2000，10(8):729 －733.)

［6］宋義全，杜翠微，張新，等. X70 管線鋼楔形縫隙的陰極極化特性［J］.金屬學(xué)報，2006，42(3):305 －310.(SONG Y Q，DU C W，ZHANG X，et al.Cathodic polarization characteristic of wedge-shaped crevice of X70 pipeline steel［J］. Acta Metallurgica Sinica，2006，42(3):305 －310.)

［7］SIERADZKI K，NEWMAN R C. Brittle behavior of ductile metals during stress corrosion cracking［J］. Philosophical Magazine，1985，51:95 －132.

［8］LI J X，CHU W Y，WANG Y B，et al. In situ TEM study of stress corrosion cracking of austenitic stainless steel［J］.Corrosion Science，2003，45:1355 －1365.

［9］GUO X J，GAO K W，QIAO L J，et al.The correspondence between susceptibility to SCC of brass and corrosion-induced tensile stress with various pH values［J］. Corrosion Science，2002，44:2367 －2378.

［10］LI D，MENG F Y，MA X U，et al.Molecular dynamics simulation of porous layer-induced stress in Fe single crystal［J］. Computational Materials Science，2010，49:641 －644.

［11］LI J F，PENG Z W，LI CX，et al. Mechanical properties，corrosion behaviors and microstructure of 7075 aluminum alloy with various aging statements［J］.Transaction of Nonferrous Metals Society of China，2008，18(4):755 －762.

［12］LU H，GAO K W，CHU W Y. Determination of tensile stress induced by dezincification layer during corrosion for brass［J］.Corrosion Science，1998，40(10):1663 －1670.

［13］呂宏，郭獻忠，高克瑋，等.α-Ti 在甲醇中應(yīng)力腐蝕和膜致應(yīng)力的研究［J］. 自然科學(xué)進展，2000，10(8):729 －733.(LU H，GUO X Z，GAO K W，et al.Investigation on stress corrosion cracking and film-induced stress of α-Ti in a methanol solution［J］. Progress of Natural Science，2000，10(8):729 －733.)

［14］BURLEIGH T D. The postulated mechanisms for stress corrosion cracking of aluminum alloy［J］.Corrosion，1991，47:90 －98.

［15］KAESCHE H. Metallic Corrosion-Principles of Physical Chemistry and Current Problem ［M］. Houston:National Association of Corrosion Engineers，1985:1 －55.

［16］管琪，劉慧叢，朱立群，等. 2524 鋁合金包鋁層在模擬油箱積水環(huán)境中結(jié)垢及其對腐蝕行為的影響［J］.材料工程，2013 (5):11 －15，22.(GUAN Q，LIU H C，ZHU L Q，et al.Scaling of 2524 aluminum alloy with cladding in simulated fuel tank water environment and influence to corrosion behavior［J］. Journal of Materials Engineering，2013 (5):11 －15，22.)

［17］宋豐軒，張新明，劉勝膽，等. 固溶制度對7050 鋁合金微觀組織和腐蝕性能的影響［J］.航空材料學(xué)報，2013 ，33 (4):14 －21.(SONG F，ZHANG X M，LIU S D，et al. Effects of solution heat treatment on microstructure and corrosion properties of 7050 Al alloy［J］.Journal of Aeronautical Materials，2013 ，33 (4):14 －21.)

［18］GUO X Z，GAO K W，CHU W Y，et al.Correlation between passive film-induced stress and stress corrosion cracking of α-Ti in a methanol solution at various potentials［J］.Materials Science and Engineering:A，2003，346:1 －7.

［19］CHEN H，GUO X Z，CHU W Y，et al. Martensite caused by passive film-induced stress during stress corrosion cracking in type 304 stainless steel［J］. Materials Science and Engineering:A，2003，358:122 －127.