高純度甜菊糖苷產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新與建議

劉庚貴 何安樂 黃華學(xué) 黃俊 熊瑤 陳明明

【關(guān)鍵詞】高純度;甜菊糖;產(chǎn)業(yè)化;創(chuàng)新;建議

【中圖分類號(hào)】TS264.9 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-0688（2021）05-0071-03

0 前言

甜菊糖苷，是從菊科草本植物甜葉菊中提取的極甜的非糖類物質(zhì)，它的甜度可達(dá)蔗糖的250～450倍，而熱量只有蔗糖的1/300，口感非常接近于蔗糖，是經(jīng)我國(guó)衛(wèi)健委批準(zhǔn)的繼甘蔗、甜菜糖之外的第三種極具開發(fā)價(jià)值和保健功能的天然甜味劑，被國(guó)際上譽(yù)為“世界第三糖源”[1]。近幾年，國(guó)際市場(chǎng)上甜菊糖苷的消費(fèi)量一直保持天然甜味劑第一位且持續(xù)呈現(xiàn)強(qiáng)勁增長(zhǎng)趨勢(shì)，在食品飲料行業(yè)尤為顯著。例如，“可口可樂”（美國(guó)）、“通用磨坊”（法國(guó)）、“喬巴尼”（美國(guó)）等大型的食品飲料企業(yè)都使用甜菊糖苷作為甜味劑。

目前，我國(guó)已有甜菊糖苷生產(chǎn)企業(yè)近百家，較為知名的包括青島潤(rùn)德生物科技有限公司、山東圣香遠(yuǎn)生物科技有限公司、江西海富生物工程有限公司，但不可否認(rèn)的是，大多以小企業(yè)為主，技術(shù)水平不高、現(xiàn)代化裝備少、生產(chǎn)成本高、資源利用率低、環(huán)境污染大等問題日益突出，導(dǎo)致我國(guó)在國(guó)際甜菊糖苷市場(chǎng)上漸漸失去主導(dǎo)權(quán)和話語權(quán)。在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈特別是在日韓等亞洲近鄰國(guó)植提產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展的今天，很有可能會(huì)限制我國(guó)甜菊糖苷行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。因此，必須通過技術(shù)創(chuàng)新，充分利用現(xiàn)代化裝備提升甜菊糖苷的工藝水平，完善產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)出高品質(zhì)的甜菊糖苷，并在此基礎(chǔ)上制定其標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)操作規(guī)程，提升江西省甜菊糖苷產(chǎn)業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，這既是搶占甜菊糖苷綠色生產(chǎn)技術(shù)制高點(diǎn)、支撐甜菊糖苷產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求，也可為江西省其他具有良好市場(chǎng)前景的特色品種行業(yè)起到示范作用。

1 產(chǎn)業(yè)化主要瓶頸問題

1.1 提取效率低下，溶劑使用量大

傳統(tǒng)的提取方法（包括罐式浸提、蒸煮浸提、冷水浸泡等）的適用性廣，對(duì)設(shè)備要求低且工藝簡(jiǎn)單，普遍應(yīng)用于現(xiàn)代植提產(chǎn)業(yè)中，但是存在著一些問題，即原料有效成分提取不充分，溶劑使用量大，勞動(dòng)強(qiáng)度大，能耗也較大，甚至對(duì)環(huán)境也有較大的影響，不符合未來綠色生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)。在傳統(tǒng)提取的基礎(chǔ)上，輔以超聲波、微波、高壓、超臨界及高剪切等輔助提取法，但是由于其對(duì)設(shè)備、環(huán)境及人員素質(zhì)都具有較高要求，所以只有少數(shù)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)。傳統(tǒng)浸提制得的甜菊糖苷具有大量的雜質(zhì)，包括葉綠素、籽油等，為后續(xù)的純化增加壓力。因此，急需開發(fā)出一種新的方法，不僅能夠提高提取率，還能減少有機(jī)溶劑使用，甚至不使用任何有機(jī)溶劑，并可減少雜質(zhì)，提升后續(xù)純化效率，提高產(chǎn)品口感及附加值。所以，基于環(huán)保、高效、安全、綠色的提取工藝創(chuàng)新，依然是當(dāng)前以甜菊糖為代表的植提產(chǎn)業(yè)必須解決的。

1.2 產(chǎn)品純度低，高純度制備工藝產(chǎn)業(yè)化難度大

目前，針對(duì)甜菊糖的研究已經(jīng)有幾十年，對(duì)其組分、性質(zhì)、提取分離及純化等都有較為成熟的研究，90%含量的甜菊糖已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，大多數(shù)企業(yè)的產(chǎn)品含量都可以達(dá)到90%以上，但是市場(chǎng)上高于90%含量的高純度甜菊糖產(chǎn)品則相對(duì)很少，主要原因是高含量產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)難度大，需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)或者購(gòu)置先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備，還有就是高含量產(chǎn)品的制備成本較高，只能小批量生產(chǎn)。高含量甜菊糖難以規(guī)?；a(chǎn)的主要原因就是在分離純化環(huán)節(jié)沒有突破性的進(jìn)展，還是基于傳統(tǒng)的膜分離、大孔吸附樹脂吸附及離子交換樹脫色等技術(shù)。所以，在提取液前處理、上柱及解吸工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新，對(duì)提高甜菊糖含量有重要意義。

1.3 傳統(tǒng)結(jié)晶制得產(chǎn)品純度低，收率低

結(jié)晶是純化甜菊糖常用且最直接的方法，利用甜菊糖在不同溶劑中溶解度的不同的原理，即甜菊糖在水中的溶解度要大于在醇中的溶解度。常用的醇為乙醇、甲醇或異丙醇等。選擇沸點(diǎn)大于水的正丁醇作為結(jié)晶溶劑，一次結(jié)晶后，通過濃縮母液降低溶劑與甜菊糖的比例及增加溶劑濃度，使母液再次結(jié)晶，可以有效提高結(jié)晶得率。但是，醇結(jié)晶制備高純度甜菊糖產(chǎn)品對(duì)工藝劑設(shè)備要求極高，結(jié)晶溫度、醇濃度、固液分離工藝等都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的含量及其收率帶來直接影響，包括有機(jī)溶劑在產(chǎn)品中的殘留等。高濃度醇雖然收率高，但是制得的產(chǎn)品含量相對(duì)較低，相反低濃度醇雖然純度相對(duì)較高，但是收率低，相當(dāng)部分的甜菊糖留在母液中沒有得到充分分離。

1.4 結(jié)晶母液資源化再利用不足

結(jié)晶母液的處理一直是甜菊糖規(guī)?；a(chǎn)的重要瓶頸問題，它是在甜菊糖進(jìn)行醇重結(jié)晶過程中滯留在母液中的未能結(jié)晶的部分，雖然通用辦法就是通過多次反復(fù)結(jié)晶的方法盡量從母液中回收甜菊糖，但是無論反復(fù)結(jié)晶多少次，總有一定量的甜菊糖仍然會(huì)滯留在母液中難以進(jìn)一步純化[2]。結(jié)晶母液的高價(jià)值化再次利用是行業(yè)內(nèi)極為關(guān)注的問題，也是同行業(yè)內(nèi)降低生產(chǎn)成本和提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的主要手段。

2 產(chǎn)業(yè)化技術(shù)創(chuàng)新與工藝改進(jìn)

2.1 連續(xù)逆流提取工藝替代傳統(tǒng)罐式提取

傳統(tǒng)提取工藝——溶劑提取法主要是指采用罐式提取，需要大量有機(jī)溶劑（如乙醇等）在高溫下（40～60 ℃）進(jìn)行提取，需要使用大量有機(jī)溶劑且難以回收再次使用，造成大量廢水排放，嚴(yán)重污染環(huán)境，并且其規(guī)?；瘧?yīng)用時(shí)需要使用大量能源以保持提取溫度，易造成能源浪費(fèi)和生產(chǎn)成本提高。同時(shí)，溶劑提取法的提取率較低，提取率一般在40%～50%。采用連續(xù)逆流提取法，采用高技術(shù)水平的連續(xù)逆流提取技術(shù)，物料連續(xù)定量加料，物料和水連續(xù)相向運(yùn)動(dòng)，溶劑不斷更新，有效地增大接觸面積、提高濃度差，實(shí)現(xiàn)降低溶劑使用量和損耗、提取率高、效率高的連續(xù)規(guī)?；崛。梢詷O大地提高提取效率，降低勞動(dòng)強(qiáng)度和生產(chǎn)成本，同時(shí)能提高浸提液的質(zhì)量，減輕后續(xù)純化壓力，是未來植提產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要方向。

2.2 大孔吸附樹脂純化工藝摸索和優(yōu)化

大孔吸附樹脂是一類不含交換基團(tuán)的高分子吸附樹脂，具有良好的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，依靠范德華引力或生成氫鍵，通過物理作用，選擇性地吸附水溶液中的有機(jī)物，再經(jīng)一定溶劑洗脫分開，從而達(dá)到分離提純的目的[3]。大孔吸附樹脂的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、選擇性好、解析條件溫和、成本低廉，是甜菊糖苷純化的通用方法。針對(duì)甜菊糖苷的化學(xué)基團(tuán)及提取液中有害物質(zhì)情況，篩選專業(yè)樹脂和螯合樹脂，通過氫鍵吸附與化學(xué)鍵合吸附的方式，對(duì)甜菊糖苷進(jìn)行純化和有害物質(zhì)脫除。該方法常溫即可進(jìn)行、溶液提取條件溫和、純化效果好、對(duì)環(huán)境友好。專用特種樹脂主要代表性的生產(chǎn)企業(yè)有西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司、天津浩聚樹脂科技有限公司、天津南開大學(xué)樹脂有限公司等，主要生產(chǎn)極性樹脂、非極性樹脂及離子交換樹脂，以及各類專用樹脂。

2.3 開發(fā)分步結(jié)晶與低溫結(jié)晶相結(jié)合工藝

結(jié)晶是指利用混合物中各組分在某種溶劑中溶解度不同或在同一溶劑中不同溫度時(shí)的溶解度不同而使它們相互分離的方法?？梢詣?chuàng)新性地將低溫結(jié)晶與分步重結(jié)晶相結(jié)合，在低溫的基礎(chǔ)之上，調(diào)整結(jié)晶參數(shù)進(jìn)行階段性的重結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)甜菊糖苷的再次分離與純化。該方法得到的晶體晶型好、品相美觀、收率和純度高。根據(jù)甜菊糖苷的性質(zhì)，選擇不同的有機(jī)溶劑進(jìn)行結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)高含量甜菊糖苷的分離純化。

2.4 開發(fā)母液高效率綜合利用

由于結(jié)晶母液中甜菊糖苷純度低（10%～20%），現(xiàn)有技術(shù)無法從中得到高純度甜菊糖苷（98%），因此大量結(jié)晶母液被丟棄，造成資源的大量浪費(fèi)和環(huán)境的嚴(yán)重污染，不適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)[4]。利用打破傳統(tǒng)結(jié)晶母液作廢棄物處理方式，創(chuàng)新性地采用高通量第三代膜分離工藝與重結(jié)晶相結(jié)合，利用不同材質(zhì)和孔徑高分子膜對(duì)甜菊糖苷進(jìn)行物理篩分得到含量較高產(chǎn)品，再通過二次甚至三次重結(jié)晶，即可得到高含量的甜菊糖苷。

3 產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)解決的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)

3.1 提高提取效率，降低溶劑使用量，減輕環(huán)保壓力

連續(xù)逆流浸提可以解決傳統(tǒng)罐式提取法提取需使用大量溶劑、提取時(shí)間長(zhǎng)、環(huán)境不友好、提取效率低、能源浪費(fèi)嚴(yán)重、放料難的問題，以及普通逆流提取法提取需使用溶劑（如含水醇等）、生產(chǎn)成本高、能源消耗大等問題。通過采用連續(xù)逆流提取技術(shù)，不使用含水醇等有機(jī)溶劑系統(tǒng)，僅使用少量水作為提取溶媒，以溶媒與甜葉菊物料連續(xù)相向運(yùn)動(dòng)形成最大的濃度梯度差，即可獲得高濃度含甜菊糖苷的提取液，不僅大大節(jié)約了溶劑，顯著降低了生產(chǎn)成本，而且環(huán)境友好，能在常溫下進(jìn)行，能源消耗少。

3.2 選用專用特種大孔吸附樹脂，提高層析純化效率

選用專用特種樹脂解決傳統(tǒng)大孔樹脂吸附范圍廣而無專一性、選擇性差、純化效果差、吸附性能低、不能同時(shí)除去有害物質(zhì)、再生處理周期短等問題。根據(jù)甜菊糖苷的化學(xué)基團(tuán)特性及提取液中有害物質(zhì)情況，篩選專業(yè)樹脂和螯合樹脂，通過氫鍵吸附、絡(luò)合健等化學(xué)鍵合吸附的方式，提高對(duì)甜菊糖苷和有害物質(zhì)的專一性和選擇性，對(duì)甜菊糖苷進(jìn)行專一選擇性純化和有害物質(zhì)高效去除。該方法常溫即可進(jìn)行，樹脂再生處理周期長(zhǎng)、使用壽命長(zhǎng)，操作條件溫和、純化效果好、對(duì)環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低。

3.3 改進(jìn)重結(jié)晶工藝，提高晶體晶型和品相

解決傳統(tǒng)重結(jié)晶工藝有機(jī)溶劑使用量大、結(jié)晶晶型差、收率低、顏色深等問題。將低溫結(jié)晶與分步重結(jié)晶相結(jié)合，在低溫的基礎(chǔ)之上，調(diào)整結(jié)晶參數(shù)進(jìn)行階段性的重結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)甜菊糖苷的再次分離與純化。該方法得到的甜菊糖苷晶體晶型好、品相美觀、收率和純度高。

3.4 母液回收利用，資源化再利用

解決現(xiàn)有技術(shù)無法從結(jié)晶母液中得到高純度甜菊糖苷，導(dǎo)致大量結(jié)晶母液被丟棄，造成資源的大量浪費(fèi)和環(huán)境的嚴(yán)重污染等問題。打破傳統(tǒng)結(jié)晶母液作廢棄物處理方式，創(chuàng)新性地采用第三代高通量膜分離工藝與重結(jié)晶技術(shù)相結(jié)合，利用不同材質(zhì)和孔徑高分子膜對(duì)甜菊糖苷進(jìn)行物理篩分得到含量較高產(chǎn)品，再通過二次重結(jié)晶，即可得到高含量的甜菊糖苷。

4 產(chǎn)業(yè)化技術(shù)特色及創(chuàng)新

（1）連續(xù)逆流提取替代傳統(tǒng)罐式提取，以水為提取溶媒，相比傳統(tǒng)提取，有效減少溶劑75%以上、甜菊糖苷提取率從85%提高至97%以上、節(jié)約蒸汽80%以上，縮短時(shí)間60%以上。

（2）專用樹脂和螯合樹脂聯(lián)用替代傳統(tǒng)通用樹脂純化技術(shù)，采用氫鍵吸附與化學(xué)鍵合吸附的方式，對(duì)甜菊糖苷進(jìn)行純化并脫除提取液中的有害物質(zhì)，甜菊糖苷的含量提高5%以上，重金屬等有害物質(zhì)降低90%以上。

（3）低溫分步重結(jié)晶替代傳統(tǒng)常溫一步結(jié)晶技術(shù)，該方法不僅使甜菊糖苷含量達(dá)到99.0%以上，還可制備RA且色澤純白、晶型好、有光澤、品相美觀。

（4）結(jié)晶母液的回收再利用，打破傳統(tǒng)結(jié)晶母液作廢棄物處理方式，創(chuàng)新性地采用高通量第三代膜分離與重結(jié)晶相結(jié)合，利用不同材質(zhì)和孔徑高分子膜對(duì)甜菊糖苷進(jìn)行物理篩分得到含量較高產(chǎn)品，再通過二次甚至三次重結(jié)晶，即可得到高含量的甜菊糖苷。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]額爾敦巴雅爾，云雪艷，王琦銘，等.甜菊糖結(jié)晶過程中化學(xué)成分的分布及其總糖含量變化研究[J].中國(guó)食品添加劑，2020，31（11）：10-19.

[2]李俊和，李艷莉，韓文杰，等.甜菊糖生產(chǎn)的節(jié)能降耗技術(shù)措施淺析[J].糧食與食品工業(yè)，2018，25（1）：57-

60.

[3]趙軍，羅丹.大孔樹脂分離純化芥子中黑芥子苷的研究[J].企業(yè)科技與發(fā)展，2014（13）：78-79，82.

[4]劉貴君，石浩.甜菊糖的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].浙江化工，2016，47（11）：34-41.