炭黑與橡膠的相容性對乙丙橡膠中炭黑引起的焦燒的影響

吳曉林，趙國剛，姜寶環(huán)，張中山

（山東聯(lián)科新材料有限公司，山東 濰坊 262600）

炭黑N550是工業(yè)橡膠制品中廣泛使用的炭黑品種，而不同炭黑廠家生產的炭黑N550在比表面積、結構和著色強度等指標相同的情況下，加工性能和應用性能存在較大差異。這些差異主要來自于炭黑的表面特性，特別是與反應爐和后處理有關的表面極性。前期工作[1]從熱力學和動力學角度探討了三元乙丙橡膠（EPDM）由于大量填充炭黑而引起的焦燒（簡稱炭黑焦燒）現(xiàn)象及其主要影響因素，包括炭黑用量、分散水平、熱處理溫度及時間等，而炭黑的表面極性也同樣影響炭黑焦燒過程。為更好地滿足國內外客戶對炭黑N550細分市場的需求，本公司商業(yè)化兩種炭黑N550，即常規(guī)炭黑N550和經過后處理的炭黑N550（簡稱后處理炭黑N550），兩種炭黑N550的物理指標相同，但含氧量和pH值不同。本工作主要研究兩種炭黑N550的表面極性對EPDM混煉膠的炭黑焦燒的影響，從炭黑與橡膠的相容性角度對EPDM混煉膠的Payne效應、活化能和結合膠含量變化進行分析，為橡膠制品生產選擇合適的炭黑產品提供新的思路。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號Keltan?8550C，乙烯質量分數(shù)為48.0%，第三單體亞乙基降冰片烯（ENB）質量分數(shù)為5.5%，門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為80，德國朗盛公司產品；常規(guī)和后處理炭黑N550，山東聯(lián)科新材料有限公司產品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，炭黑N550 165，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟油 80。

1.3 主要設備和儀器

1.5 L電加熱密煉機，廣東利拿工業(yè)有限公司產品；X（S）K-160型開煉機，無錫市第一橡塑機械有限公司產品；YHG-9145A型鼓風干燥箱，上海姚氏儀器設備廠產品；Elementar Vario EL cube型有機元素分析儀，德國Elementar公司產品；GT-7080-S2型門尼粘度計，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

將密煉機的密煉室加熱至140 ℃，加入EPDM塑煉2 min，加入炭黑和全部小料，混煉5.5～6.0 min后停車清掃，再混煉6.0～6.5 min，排膠（加料和清掃時間不計入，總混煉時間約為15 min）。膠料在開煉機上返煉，在4 mm輥距下直接下片或薄通若干次后再在4 mm輥距下下片，膠片裁成測試所需要的試片。

1.5 測試分析

（1）炭黑的氧含量（質量分數(shù)）：準確稱量10～15 mg經真空干燥的炭黑，將其密封在坩堝中，置于元素分析儀樣品室內，分別測試C，H，N，S元素的含量，用差減法計算氧含量。

（2）炭黑pH值：按照GB/T 3780.7—2016進行測試。

（3）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016進行測試。

（4）炭黑焦燒性能：按照GB/T 1233—2008進行測試，試驗溫度 125 ℃，預熱時間 1 min，試驗時間 45 min或至門尼粘度曲線走平。

（5）Payne效應：采用RPA2000橡膠加工分析儀進行應變掃描，測試溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.1%～70%。（6）結合膠含量（質量分數(shù)）：準確稱取0.5 g混煉膠，將其剪碎后置于孔徑為180 μm（80目）的不銹鋼網籠中，在100 mL甲苯中浸泡24 h后更換甲苯，再浸泡48 h后取出網籠干燥至質量恒定，用差重法[2]計算結合膠含量。

2 結果與討論

2.1 炭黑表面性質

油爐法爐黑的氧含量一般為0.2%～1.5%，而通常氧含量小的炭黑粒子表面呈堿性，因為巨大的芳香稠環(huán)為電子給予體。只有當炭黑表面上鍵合的氧較多，即形成的含氧基團（主要為羧基、酚基、醌基和內酯基等）足以抵消路易斯堿性并有剩余時，炭黑表面才呈酸性[3]。研究[4]表明，炭黑的pH值取決于其氧含量，兩者存在指數(shù)關系。此外，X射線光電子能譜（XPS）技術可根據(jù)O1s的結合能確定炭黑表面氧元素的化合態(tài)和含量[5-6]。在炭黑生產過程中，通過后處理將常規(guī)炭黑N550表面的含氧官能團分解一部分以降低炭黑表面氧含量。

常規(guī)和后處理炭黑N550的氧含量和pH值對比如表1所示。

表1 后處理對炭黑N550表面氧化程度的影響Tab.1 Effect of post-treatment on surface oxidation degree of carbon black N550

從表1可以看出，后處理明顯降低了炭黑N550的氧含量，即降低了炭黑N550的表面極性，而增大了炭黑N550的pH值。

炭黑的表面性質還可用表面能進行表征，反相色譜（IGC）是測試表面能的主要手段，測試結果包括色散組分和針對不同極性探針的極性組分。

2.2 炭黑表面性質對炭黑焦燒的影響

炭黑與橡膠間的相互作用不僅與炭黑的極性有關，也與橡膠的極性有關。常規(guī)與后處理炭黑N550混煉膠的炭黑焦燒過程對比見圖1。

從圖1可以看出，與常規(guī)炭黑N550混煉膠相比，后處理炭黑N550混煉膠的初始門尼粘度降低5.6%，炭黑焦燒時間t5延長39.8%，但最高門尼粘度和平衡門尼粘度相同。

前期研究[1]表明，引起炭黑焦燒的主要原因是已分散的炭黑粒子在EPDM基體中重新聚集形成網絡。在相同配方和工藝下，兩種炭黑焦燒時間的差異主要源于不同極性炭黑與EPDM間的相容性不同。常規(guī)炭黑N550表面氧化程度高、極性高，而EPDM是非極性聚合物，二者相互作用弱，表現(xiàn)為炭黑分散困難；同時炭黑-炭黑間的相互作用強，更容易發(fā)生自聚集，故常規(guī)炭黑N550混煉膠較早地出現(xiàn)門尼粘度上升的現(xiàn)象。相比之下，后處理炭黑N550的表面氧含量和極性明顯下降，炭黑與EPDM間極性的差異較小，炭黑與橡膠間的相容性提高；同時低極性炭黑粒子間的自聚趨勢較弱，填料聚集形成網絡的時間更長，即炭黑焦燒趨勢變慢。后處理炭黑N550混煉膠的初始門尼粘度的下降說明后處理炭黑N550在EPDM基體中獲得了更好的分散，混煉膠的初始門尼粘度較低且門尼粘度隨停放時間的變化小，可以更好地保證膠料混煉及后續(xù)擠出等工藝的順利進行。

2.3 炭黑表面性質對其分散的影響

填料填充膠料的儲能模量（G′）隨著應變的增大而呈現(xiàn)典型的非線性降低的現(xiàn)象稱為Payne效應[7-8]。對于填料用量相同的膠料，Payne效應主要受橡膠基體中填料網絡數(shù)量和強度的影響。隨著動態(tài)應變的增大，填料-填料網絡被迅速破壞，造成G′急劇下降。通常用小應變與大應變下G′的差值（ΔG′）來表征填料的網絡化程度[9]。本試驗ΔG′為應變0.28%與70%時G′的差值。常規(guī)與后處理炭黑N550混煉膠的G′-應變曲線對比如圖2所示。

由圖2可見，后處理炭黑N550混煉膠的Payne效應較常規(guī)炭黑N550混煉膠低10%以上，說明后處理炭黑N550與EPDM間的相互作用更強，較好地抑制了炭黑粒子重新聚集形成網絡的趨勢，這一試驗結果也與圖1的炭黑焦燒試驗結果相一致。對于工業(yè)橡膠制品，混煉膠較低的Payne效應意味著硫化膠具有較低的滯后損失和生熱，有助于提升產品品質并延長產品使用壽命。

2.4 炭黑焦燒活化能

不同表面特性的炭黑N550粒子在EPDM基體中的聚集快慢與聚集活化能密切相關，盡管聚集本身并不是化學反應過程，但可以采用阿累尼烏斯方程計算炭黑焦燒的活化能。根據(jù)文獻[10-11]的方法，對混煉膠不同熱處理溫度（T）下的t5或t10繪制散點圖，采用線性擬合得到一條直線，根據(jù)直線斜率（k）計算特定試驗配方混煉膠的炭黑焦燒活化能：

式中，Ea為炭黑焦燒活化能，R為理想氣體常數(shù)。

兩種炭黑N550混煉膠的炭黑焦燒活化能計算的線性擬合曲線如圖3所示，炭黑焦燒活化能對比如表2所示。

由表2可知，計算得到的炭黑焦燒活化能（＜20 kJ·mol-1）遠低于正常硫化活化能（100～120 kJ·mol-1），說明混煉膠的炭黑焦燒比硫化更容易發(fā)生。兩種炭黑N550的焦燒活化能明顯不同，后處理炭黑N550的焦燒活化能比常規(guī)炭黑N550高30%以上。分析認為，炭黑粒子在剪切力作用下分散于橡膠基體中，該分散體系在熱力學上是不穩(wěn)定的，炭黑粒子重新聚集和網絡化的快慢取決于炭黑-炭黑、炭黑-橡膠兩種相互作用力，如前所述，后處理炭黑N550與EPDM的相互作用力高于常規(guī)炭黑N550與EPDM，二者相容性好，不易發(fā)生相分離，后處理炭黑N550粒子達到相同聚集程度時需要更高的溫度或更長的時間，即需要更高的活化能。

表2 混煉膠的炭黑焦燒活化能對比Tab.2 Comparison of activation energies of carbon black scorch of compounds kJ·mol-1

2.5 結合膠含量

通常認為結合膠含量是橡膠與炭黑相互作用力的量度，炭黑與橡膠間的相互作用力越大，生成的結合膠越多[2]。炭黑焦燒前后結合膠含量的測試結果如表3所示。

表3 炭黑焦燒前后混煉膠的結合膠含量對比Tab.3 Comparison of bound rubber contents of compounds before and after carbon black scorch %

由表3可知：炭黑焦燒后，兩種炭黑N550混煉膠的結合膠含量均提高1倍以上；炭黑焦燒前后常規(guī)炭黑N550混煉膠的結合膠含量均高于后處理炭黑N550混煉膠。在填充大量（165份）炭黑N550的EPDM混煉膠中，結合膠不僅包括炭黑表面吸附的橡膠，也包括炭黑填料網絡中包裹的橡膠。填料網絡越多，包裹橡膠的比例越大，網絡強度越大，這部分被包裹的橡膠越不容易被分離出來，最終導致總結合膠含量增大。因此，無論是否發(fā)生炭黑焦燒，由于常規(guī)炭黑N550與EPDM間的相容性較差，炭黑粒子在EPDM基體中均生成更多、更強的填料網絡（如圖4所示），因此常規(guī)炭黑N550混煉膠的結合膠含量更高。

3 結論

（1）在生產過程中對炭黑N550進行后處理，可明顯降低炭黑表面的氧化程度，使炭黑氧含量降低，pH值增大。

（2）與常規(guī)炭黑N550相比，后處理炭黑N550與EPDM表面極性的差異較小，增大了炭黑與EPDM的橡膠相互作用力，從而提高了炭黑與EPDM的相容性，炭黑焦燒所需的活化能提高30%以上，炭黑焦燒時間t5延長30%以上。（3）與常規(guī)炭黑N550混煉膠相比，后處理炭黑N550混煉膠的初始門尼粘度降低5%，門尼粘度穩(wěn)定性好，可保證混煉和后續(xù)擠出等工藝順利進行；Payne效應降低10%以上，可使硫化膠的滯后損失和生熱降低，提升產品品質并延長其使用壽命。